穩定鋰金屬負極，看諾獎得主朱棣文和崔屹又出新招！

第一作者：劉亞媛, 曾彥凱

通訊作者：Steven Chu (朱棣文)，崔屹

第一單位：斯坦福大學 (美國)

研究亮點：

1.選用高機械強度的納米金剛石界面，有效抑制鋰枝晶。

2.首次提出雙層保護膜設計，使一層中的缺陷可以被另一層有效屏蔽從而大大提高納米金剛石保護層的缺陷容忍度，實現均勻鋰離子流，促進均勻的鋰沉積。

3.引入氧化石墨烯，減弱金剛石和集流體襯底界面的相互作用力。

（Tips:文末有作者訪談）

在眾多的新型負極材料中，金屬鋰以最高的理論容量（3860 mAh g-1）和最負的電勢（-3.040 V vs. 標準氫電極）而成為下一代高能電池最有前景的負極材料之一。然而，金屬鋰異常活潑，可以與電解液自發迅速反應生成鈍化層 （固體電解質界面膜，SEI膜）。

穩定的SEI膜可以阻止金屬鋰和電解液的進一步反應，然而金屬鋰負極在充放電過程中體積變化極大，從而導致脆弱的SEI膜極易發生破損，引發鋰離子在負極與電解液界面處的不均勻分布，造成樹枝狀鋰枝晶的沉積。鋰枝晶一方面可能刺穿電池絕緣隔膜，從而引發短路進而導致起火等安全隱患，另一方面鋰枝晶的生長不斷破壞SEI，導致副反應增加，極大縮短電池循環壽命。因此，提高金屬鋰界面的穩定性便顯得尤為重要。

納米界面保護層是解決不穩定SEI膜所引起的鋰金屬負極問題的重要手段之一。此方法的核心概念是在SEI膜和金屬鋰之間搭建一層「腳手架」，在充放電的過程中「腳手架」能夠隨著SEI膜移動從而防止其破裂。至今，該方法仍大大受制於對於構建保護層材料的嚴格要求：

1）對金屬鋰絕對穩定；

2）具有高機械強度和緊密的結構以抑制鋰枝晶生長；

3）具有一定程度的柔韌性以適應循環過程中電極的體積變化；

4）能在電極表面實現均勻的鋰離子流；

5）具有低導電性和與集流體較弱的相互作用力，使鋰沉積僅發生在保護層下面。

有鑒於此，美國斯坦福大學朱棣文（美國前能源部部長，諾貝爾獎得主）團隊和崔屹團隊合作開發了一種可以嚴格滿足上述要求的超強納米金剛石保護層來構建穩定的金屬鋰界面。

圖1. 雙層納米金剛石保護層的合成示意圖。

眾所周知，金剛石是自然界中天然存在的最堅硬的物質，並具有極高的化學惰性和電絕緣性，所有的這些都是金屬鋰保護層材料的理想選擇。本文採用微波等離子體化學氣相沉積法（MPCVD）以金剛石納米顆粒（5-10nm）為晶種，得到大面積連續的多晶納米金剛石薄膜，並巧妙地選擇氧化石墨烯（GO）作為釋放層減弱金剛石與襯底的相互作用，使金屬鋰可以在納米金剛石薄膜下方沉積以達到穩定SEI的效果。

值得注意的是，界面保護層局部缺陷所造成的不均勻鋰離子流和減弱的機械強度使得這些部位容易受到鋰枝晶的影響，這通常是之前開發的金屬鋰界面保護層的失效機理。因此，本文首次提出雙層膜設計，即通過二次MPCVD生長得到雙層納米金剛石（DND），使一層中的缺陷可以被另一層有效屏蔽從而大大提高納米金剛石保護層的缺陷容忍度。這一材料設計理念可以被試驗和模擬良好的證明。

圖2. 雙層納米金剛石保護層的材料表徵

納米金剛石界面具有非常高的機械強度以有效抑制鋰枝晶。通過納米壓痕測試（nanoindentation）, DND薄膜顯示出超過200GPa的儲能模量和超過20GPa的平均硬度。這些值比金屬鋰高兩個數量級，並且比先前報道的納米界面保護層高至少一個數量級。因此，在醚類的電解液中，金屬鋰可以平坦緻密地沉積在納米金剛石保護層之下。經過電化學循環的電極表面仍然類似於原始納米金剛石的表面，沒有可見的鋰枝晶，也沒有觀察到金剛石薄膜缺陷密度的增加

圖3. 雙層納米金剛石保護層的機械性能和電化學穩定性表徵。

COMSOL模擬進一步證實了雙層膜設計對於實現均勻鋰離子流的重要作用。單層納米金剛石薄膜（SND）中存在的200nm的缺陷可以將離子流局部增強至?3.5倍，這將導致不均勻的鋰沉積，從而促進枝晶的形成。然而，DND設計可以良好屏蔽納米金剛石層中的缺陷，從而實現幾乎恆定的鋰離子流，促進均勻的鋰沉積。

圖4. 納米金剛石保護下金屬鋰的電化學沉積形貌

電化學循環的測試結果表明，DND保護後的鋰金屬負極在醚類電解液中有極高的庫倫效率，並在僅有有限過量金屬鋰的條件下實現了大於四百次的穩定鋰-硫電池循環（鋰金屬負極庫倫效率超過99%）。 這證實了納米金剛石界面可以有效穩定金屬鋰界面，減少其和電解液之間的副反應。

圖5. 納米金剛石保護下金屬鋰負極的電化學循環測試結果。

總之，該研究工作提出了一種基於高質量納米金剛石界面保護層穩定金屬鋰負極的新方案。特別設計的多孔「納米金剛石外衣」與集流體結合力弱，電導率低，電化學穩定性高，機械性能卓越，使金屬鋰能夠在其下方沉積，減少金屬鋰和電解液之間的副反應並有效地抑制鋰枝晶的生長。新穎的雙層膜設計大大提高了納米金剛石保護層的缺陷容忍度。同時，該工作的材料、結構設計理念對於未來鋰金屬負極的人造界面具有良好的借鑒意義。穩定金屬鋰負極，我們一直在努力！

作者訪談

納米人：在研究過程中，請問你們是怎麼想到採用納米金剛石，尤其是雙層納米金剛石保護策略？是意外還是設計得到？

劉亞媛：朱棣文教授及崔屹教授課題組此前已在鋰金屬負極研究方向合作多年，產生了包括半球形碳膜保護（Nature nanotechnology, 9, 618, (2014)），納米金形核控制沉積 （Nature Energy， 1, 16010 (2016)）在內的一系列成果。雙層納米金剛石保護是繼上述成果之後的又一重大進展。近年來，朱棣文教授課題組致力於運用熒光納米金剛石顆粒進行生物成像研究。而崔屹教授一直尋找兼具高機械強度以及電化學穩定等等一系列嚴苛條件的鋰金屬界面保護材料。

這個想法產生於2017年初，兩個課題組聯合組會時對於鋰金屬負極保護的討論。在討論中，我們意識到連續的納米金剛石薄膜或許是一個理想的保護材料。眾所周知，金剛石是自然界中硬度最高的材料之一；更難得的是，金剛石與鋰金屬不發生任何反應。這些特性正好滿足了鋰金屬保護最重要的條件。

鑒於此，我們決定探索用納米金剛石薄膜保護鋰金屬的可能性。在不斷摸索優化納米金剛石薄膜生長條件的過程中，我們意識到提高鋰金屬保護層均勻度的重要性（減少「hot spot」），雙層膜的策略便應運而生。

納米人：這一策略在實驗上的實現過程中最難的地方在哪裡，是如何克服的？

劉亞媛：事實上，這項工作並非想像中的簡單，其間我們遇到了許多問題，並最終一一解決。所有的問題中，最困難的應該是如何減弱金剛石和集流體襯底界面的相互作用力。一般情況下，金剛石會與生長襯底緊密結合，這種強作用力會帶來兩個問題：其一，襯底和金剛石的熱膨脹係數不同，如果作用力很強，在生長後降溫的過程中將不可避免地使納米金剛石薄膜開裂；其二，當作用力很強時，鋰金屬將無法均勻地沉積在金剛石薄膜之下，而是從開裂處直接長出。

為了降低金剛石與襯底的作用力，我們嘗試了諸多手段，包括改進生長條件，對基底進行篩選和修飾等等。最終，我們發現引入氧化石墨烯作為過渡層能夠完美解決這個問題。引入氧化石墨烯層後，金剛石薄膜將會直接生長在石墨烯之上，而石墨烯與銅襯底的作用力很弱。在鋰金屬沉積過程中，金剛石薄膜便可以輕易地與襯底分離，使鋰金屬均勻地沉積在金剛石的保護之下。

納米人：您認為，鋰金屬電池商業化最需要解決的是什麼問題？

崔屹教授：鋰金屬負極最根本的問題在於巨大的體積變化以及鋰金屬的強還原性。之前備受關注的關於枝晶生長，庫倫效率不高等問題其實都是表象，這些問題歸根結底都是來自以上兩方面。鋰金屬在循環過程中動輒數十微米的體積變化使SEI的穩定性大大降低。而SEI膜一旦破裂，鋰金屬的強還原性將使副反應難以控制。目前，我們認為降低鋰金屬在循環中的體積變化，並在此基礎上進一步對其表面進行保護，是鋰金屬商業化的必由之路。這是針對鋰金屬負極本身。與此同時，開發新一代的電解液，調製SEI的組分同樣重要。

納米人：目前所有解決鋰金屬負極穩定性問題的策略中，您覺得最有商業化前景的是哪幾種？

崔屹教授：在過去幾年的研究中，我們發現引入減少體積變化的骨架，與鋰金屬形成複合負極，對提高金屬鋰的綜合穩定性有很大幫助。往下我認為最重要的是在穩定骨架的基礎上進一步提高鋰金屬界面穩定性。通過複合鋰金屬負極和界面保護技術的有機結合，我們將可能使複合金屬鋰負極穩定性提高到一個更高的層次。

與此同時，我們認為對電解液成分及添加劑的進一步創新與改進同樣十分關鍵。這對SEI成分，緻密性等方面至關重要，並且會直接影響鋰金屬沉積的形貌和均勻性。

參考文獻：

Yayuan Liu, Yan-Kai Tzeng, DingchangLin, Allen Pei, Haiyu Lu, Nicholas A. Melosh, Zhi-Xun Shen, Steven Chu* and YiCui*, An ultrastrong double-layer nanodiamond interface for stable lithiummetal anodes. Joule 2018.DOI: 10.1016/j.joule.2018.05.007

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