准晶石墨烯突見魔鏡，中國團隊發現鏡像狄拉克錐
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以石墨烯為代表的二維材料體系以其豐富的電學、光學、力學等特性以及廣泛的應用前景，吸引了研究人員的關注。通過將不同的二維材料進行堆疊形成范德瓦爾斯異質結，可以進一步調控這些二維材料的性質，實現單個材料所不具有的新性質。雙層石墨烯可以看作是最簡單的范德瓦爾斯「異質」結，通過兩層石墨烯層間的扭轉角度，可以實現能帶調控及新奇的物理性質。在扭角雙層石墨烯體系中，目前絕大部分的研究工作主要集中在具有長程周期性公度(commensurate)結構的雙層石墨烯，而對於大扭轉角度形成的非公度(incommensurate)結構的雙層石墨烯的研究卻鮮有涉及。
清華大學物理系周樹雲帶領的研究團隊，選取30°扭角形成的准晶雙層石墨烯作為具有非公度結構的典型代表展開研究，在電子結構中觀察到獨特的鏡像狄拉克錐，揭示了描述層間耦合作用的更普適的新機制。這一成果發表在近期的《美國科學院院報》[1] 。文章的通訊作者是清華大學周樹雲教授和香港中文大學朱駿宜教授，第一作者是周樹雲研究組的姚維同學。本文對這個准晶雙層石墨烯研究工作做一個簡單的介紹。
石墨烯的歷史使命
隨著現代硅基半導體晶元的製程工藝逼近量子極限，提出半個多世紀之久的摩爾定律也正逐步接近尾聲。當然，人類不會就此停下前進的腳步，一方面，人們正努力改善當前大規模集成電路中晶體管的基本架構，另一方面則是尋找一種具有更優性能、有望替代單晶硅的新型材料，在此目標下，一場以石墨烯為代表的二維材料革命正在悄然展開。
2004年，曼徹斯特大學的Geim與Novoselov利用經典的「撕膠帶」方法，在二氧化硅襯底上成功製備出了石墨烯樣品，即具有原子級厚度的單層石墨[2]。這種具有六角蜂窩狀結構的材料（圖1）一經發現便表現出不同尋常的力學、熱學及電學性質。依賴於其獨特的狄拉克錐狀線性能帶結構，石墨烯擁有超高的電子遷移率，這使得它成為未來製造電子晶元最熾手可熱的候選材料之一，而Geim與Novoselov也因此榮膺2010年度諾貝爾物理學獎[3]。
圖1. 石墨烯
More is different: 堆疊與扭角
伴隨著石墨烯的誕生，這類具有層狀結構的二維材料體系為物理和材料學家探索新奇物態和物性提供了一片廣闊的天地。在過去的十年間，一大批各具特色的二維材料層出不窮，最具代表性的包括過渡族金屬二硫化物、黑磷、六角氮化硼以及鉍硒碲家族等等。這些材料幾乎囊括了人類目前已知的所有主要固體物態，包括金屬、半導體、普通絕緣體、拓撲絕緣體、超導體以及電荷密度波等，同時還拓展出一些可由電光調控的新型內稟自由度，如過渡族金屬二硫化物單層中的能谷贗自旋等。儘管每一種二維材料都具有足夠有趣的性質，然而，實驗物理學家並不滿足於此，正如凝聚態物理學大師P. W. Anderson所說：More is different, 多即不同。在他們眼中，二維材料世界就是一個樂高王國，每一種二維材料都如同一塊積木，通過合理的拼裝組合，他們可以去探索和控制更加奇妙的物態特性，去搭建一座更宏偉的城堡（圖2）。
於是人們提出了構造所謂范德瓦爾斯異質結的想法[4]，即通過堆疊不同類型的二維薄膜材料，利用層間的范德瓦爾斯力作為連接膠水，形成一種特殊的異質結構。人們所期待的是異質結內部的層間耦合能夠誘導出不同於異質結各個組成部分獨立存在時的性質。而在這一步上，實驗物理學家們已經取得了十分重要的進展，例如將單層石墨烯與單層六角氮化硼結合時，層間相互作用會使電子結構衍生出所謂第二套狄拉克點，這是單層石墨烯自身所不具有的性質[5,6]。
圖2. 拼接二維材料世界的城堡。上圖來自[4]
事實上，若放寬異質結中「異質」這個條件，層間耦合的作用將體現得更加明顯，而石墨烯再次充當了我們的樂高積木塊（圖3）。眾所周知的是，大規模集成電路是由許許多多晶體管組成，也即一個個可控的邏輯開關元件，儘管單層石墨烯在電導方面擁有強大的優勢，然而它的無帶隙的能帶結構使它並不能很容易地實現邏輯開關功能。一個可能的解決方案則是利用兩層石墨烯堆疊出來的雙層石墨烯。雙層石墨烯本身是一種沒有能隙的導體，然而一旦在外界加入電場後，能隙會被有效地打開[7]，從而可以隔絕電子的導通，實現了一種原型邏輯開關。由此可見，即使在雙層石墨烯這種最簡單的「異質」結中，也蘊藏了實現未來電子晶元的巨大可能。
圖3. 范德瓦爾斯異質結：二維材料的堆疊
那麼是否可以有更多的變化與不同？答案是肯定的。一個看似簡單但並不平庸的想法就是讓異質結中的兩層二維材料互相旋轉，形成一定的扭角（圖4）。讓我們再次來到雙層石墨烯這個簡單而又神奇的例子。雙層石墨烯，一般特指兩層石墨烯的晶軸晶向互相重疊而形成的AB堆疊或AA堆疊，其中AB堆疊可以產生前面提到的能隙。當我們引入旋轉角度這個額外自由度之後，無論是晶格結構還是電子結構都將有更加豐富的變化。首先從晶體結構上來看，當兩層石墨烯之間發生扭轉後，其結構會出現公度與非公度之分。在公度結構中（一般出現在較小的扭角下），雙層石墨烯會形成所謂的摩爾條紋，其整體依然具有長程的周期性。從電子結構上看，理論預言在一些特殊扭角（稱為「魔角」）的公度雙層扭角石墨烯中，體系的能帶中會出現一些平帶結構，即沒有色散的能帶。實驗上，帶有「魔角」的扭角雙層石墨烯被證實為具有莫特絕緣體相的基態[8]，經過適當的電子摻雜後還可以進一步實現超導態[9]。在這樣一個純碳基的體系中出現電子的強關聯作用，這無疑令所有凝聚態物理領域內的工作者驚訝與興奮，也充分顯示出雙層石墨烯這一體系所具有的無窮潛能。與公度結構迥異的是，在非公度結構中（一般出現在較大的扭角下），這種長程周期性將不復存在，甚至在某些特殊扭角處會形成「准晶」的條紋，因而很難用傳統的固體物理理論來描述。
圖4. 新的自由度：扭角
在過去很長一段時間內，對於扭角雙層石墨烯的理論和實驗工作都主要聚焦於小角度範圍內容易形成公度結構的雙層石墨烯。而對於具有非公度結構的雙層扭角石墨烯的研究則極其稀少，一方面是自然形成的非公度雙層石墨烯很少，另一方面，普遍觀點認為，在容易形成非公度結構的大扭角條件下，扭角雙層石墨烯的層間耦合將急劇減弱，因而缺少有趣的物理。最近的《美國科學院院報》報導了來自清華大學周樹雲研究組的成果，該團隊成功製備出30°扭角雙層石墨烯並且給出了該結構中能帶耦合導致的新穎的狄拉克錐及相關物理機制 [1]。
准晶雙層石墨烯中的鏡像狄拉克錐
對於范德瓦爾斯異質結而言，與晶格匹配緊密關聯的摩爾周期勢形成與否對於層間的相互作用有很大的影響。如果存在摩爾周期勢，那麼層間耦合將由於相位的相干而得到增強，反之亦然。而在扭角雙層石墨烯中，扭角是決定摩爾周期勢能否形成的唯一因素。由數學計算可以知道，在一個60°的扭轉周期中，能夠形成晶格匹配從而產生摩爾周期勢的扭角主要密集集中在0°或等價的60°扭角附近（圖5左），而在30°扭角附近則幾乎無一角度可以形成摩爾周期勢，尤其是30°這個特殊度，在此扭角下的雙層石墨烯顯示出一類十二重對稱的准晶條紋（圖5右），說明對應的扭角雙層石墨烯是沒有形成長程周期性的。
圖5. 左：公度或非公度結構與扭角的對應關係 右：30°扭角雙層石墨烯中的准晶條紋
傳統觀念認為，非公度扭角雙層石墨烯的能帶結構只不過是兩層單層石墨烯的能帶結構簡單疊加，就如1+1=2。但研究者發現事實並非如此，1+1≠2。周樹雲研究組首次成功在金屬Pt（111）襯底上生長出30°扭角雙層石墨烯，並且利用角分辨光電子能譜(ARPES)實驗技術直接測量到這個體系清晰的能帶結構。他們發現，除了來自兩層石墨烯各自的線性能帶，也即狄拉克錐之外，在石墨烯的布里淵區以內，出現了一系列額外的狄拉克錐，他們與原始的狄拉克錐形成鏡像對稱，而他們的對稱鏡面不偏不倚，恰好是另一層石墨烯的布里淵區邊界（圖6）。這一結果表明，鏡面狄拉克錐的出現並非偶然，而是來自30°扭角雙層石墨烯內稟的電子結構，這其中，兩層石墨烯之間的層間耦合功不可沒。
圖6. 30°扭角雙層石墨烯中鏡像狄拉克錐的產生機理
研究人員進一步分析了該鏡像狄拉克錐出現的機理，他們發現，假若與鏡像狄拉克錐對偶的原始狄拉克錐處在K點，那麼鏡像狄拉克錐事實上是由另一個在K『點，即與K點動量相反處的原始狄拉克錐散射而來（圖6），這個散射動量恰好是底層石墨烯的一個倒格矢（G30°），意味著頂層石墨烯中的電子感受到了底層石墨烯晶格場的作用。在該研究的拉曼光譜分析中，研究者所觀察到的雙共振拉曼模式也有力地支持了這樣的機理。
底下的魔鏡層是基於怎樣的普遍物理規律，把上面石墨烯兩個本來不能疊加的電子態K和K』疊加在一起的呢？來自香港中文大學物理系的理論和計算團隊對這種自然產生的魔鏡結構進行了細緻的分析和計算研究。他們推導出了普適的條件，即上層石墨烯的兩個波矢能夠通過下面的魔鏡層散射之後疊加的條件是上層兩個波矢之差正好等於上下兩層的倒格矢之差。這一規律不僅對石墨烯適用，對任意的二維材料疊層都適用。也正是在這個機制的作用下，石墨烯層和鉑襯底產生足夠大的p-d軌道耦合作用，從而使魔鏡石墨烯能夠在晶體生長中自然產生。這種機制與之前通過人工堆疊產生的公度小角度石墨烯的耦合機制截然不同。我們可以把單層石墨烯的K和K』點兩個電子態想像成這個石墨烯小世界裡面從不相見的參星和商星，然後，奇蹟出現了，一個和這個石墨烯世界有三十度轉角「轉角宇宙」石墨烯彷彿一面魔法鏡子，讓兩顆從不相見的星星在魔鏡的散射下面疊加在一起，熠熠發光。在某種詩意的幻想當中，也許我們的世界之外也存在著這麼個轉角世界，雖然我們似乎感覺不到它的存在，但是只要滿足這個散射條件，它就能夠產生奇蹟，讓原本永遠不能見面的電子態相識相見，而我們的世界也是那個魔鏡世界的魔鏡。
准晶石墨烯的實驗實現，為鏡像狄拉克錐提供了一個重要的載體。這個機理以及其背後的實驗結果拋棄了過去異質結研究中對摩爾周期勢的依賴，為描述異質結層間相互作用提供了一個新的觀點。另一方面，該研究成果以30°扭角雙層石墨烯為簡單模型，利用其發現的「魔鏡」效應，可以為將來在范德瓦爾斯異質結中調控更多更複雜的電子結構開闢新的道路。
參考文獻
[1]. Wei Yaoet al.Quasicrystalline 30° Twisted Bilayer Graphene as an Incommensurate Superlattice with Strong Interlayer Coupling.PNAS(2018) https://doi.org/10.1073/pnas.1720865115
[2]. K. S. Novoselovet al.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films.Science306, 666 (2004)
[3]. https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/
[4]. A. K. Geim and I. V. Grigorieva. Van der Waals heterostructures.Nature499, 419 (2013)
[5]. L.A. Ponomarenko et al., Cloning of Dirac fermions in graphene superlattices,Nature497, 594-597 (2013)
[6]. Eryin Wanget al.Gaps induced by inversion symmetry breaking and second-generation Dirac cones in graphene/hexagonal boron nitride.Nat.Phys. 12, 1111 (2016)
[7]. Yuanbo Zhang et al., Direct observation of a widely tunable bandgap in bilayer graphene,Nature459, 820 (2009)
[8]. Yuan Caoet al.Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices.Nature556, 80 (2018)
[9]. Yuan Caoet al.Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices.Nature556, 43 (2018)
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