基於可控形狀記憶樹脂材料的多材料4D列印

新加坡科技與設計大學的研究人員Qi Ge等提出了一種新的4D列印方法，用以創建高解析度（高達幾微米）的多材料形狀記憶聚合物（SMP）體系結構。該方法基於高解析度投影微型光刻技術（PμSL），並使用一系列光固化甲基丙烯酸酯基共聚物網路。他們設計了組分和組合物，以展現所需的熱機械行為（包括橡膠模量，玻璃化轉變溫度和破壞應變，其比現有可印刷材料大300％以上），以實現受控形狀記憶行為。他們使用高解析度，高對比度數字微型顯示器來確保高解析度的光固化甲基丙烯酸酯基SMP，這種SMP需要比更常見的丙烯酸酯基聚合物更高的曝光能量。自動化的材料交換過程使得能夠由多個可光固化SMP製造3D複合體系結構。為了理解3D複合微體系結構的行為，他們對其複雜的非線性，時間相關行為進行了高保真度計算模擬，並研究了重要的設計考慮因素，包括局部變形，形狀固定和自由回收率。

三維（3D）列印技術允許創建具有精確規定的微體系結構的複雜幾何體，從而實現新功能或改進甚至最佳性能。雖然3D列印主要強調用單一材料製造，但最近在多材料列印方面的進展使得可以創建具有無數科學和技術應用的異構結構或複合材料。具有這些功能的商業列印系統已用於許多創新應用，但是有限的，因為他們的發展主要是為了創造具有可靠機械性能的印刷部件的目標，並且應用通常強調線性彈性行為和小變形，其中創新來自複雜的幾何形狀。獨立地，軟活性材料（SAMs）作為一類新興材料，具有能夠響應環境刺激（如熱，光，和電等）呈現出大的彈性變形能力，從而能夠創建功能活性組分。包括形狀記憶聚合物（SMPs），水凝膠，介電彈性體在內的SAM已用於製造生物醫學裝置，可穿戴裝置，人造肌肉以及其他智能產品。

然而，SAMs的應用受到當前製造方法的限制，這些製造方法將活動結構和器件限制為簡單的幾何形狀，通常由單一材料創建，並且它們尚未廣泛利用定製微體系結構的潛力。隨著3D列印和SAM被整合，這種現狀正在發生變化。最顯著的例子是最近開發的「4D列印」技術，其中列印的3D結構能夠隨著時間的推移主動地轉換配置以響應環境刺激。主要用於實現4D列印的SAM有兩種類型：當溶劑分子擴散到聚合物網路中時水凝膠膨脹，形狀記憶聚合物（SMP）能夠固定臨時形狀並在加熱時恢復到永久形狀。基於水凝膠的4D印刷的實例包括由多層接頭驅動的複雜自髮結構，由熱敏水凝膠製成的活性閥門，由熱收縮聚合物20實現的圖案轉化以及通過含纖維素原纖維的各向異性水凝膠複合材料實現的二次4D列印。然而，水凝膠的低模量範圍從?kPa到?100 kPa，以及在幾十分鐘，幾小時甚至幾天的時間範圍內基於溶劑擴散的緩慢響應速率基於水凝膠的4D列印不適合結構和致動應用。與水凝膠相比，SMPs具有較高的模量，範圍?MPa??GPa和更快的響應速度（在幾秒到幾分鐘的範圍內，取決於驅動溫度）。基於SMP的4D列印的例子包括印刷活性複合材料，其中使用精確規定的SMP纖維來激活複雜的形狀變化，順序自我摺疊結構，其中SMP鉸鏈以不同的響應速率被故意放置在不同的位置，形狀活性複合材料，其中兩種SMP纖維具有不同的玻璃化轉變溫度。

迄今為止，基於SMP的4D列印主要是通過商用Polyjet3D印表機（Stratasys，Objet）實現的，該印表機通過混合兩種基礎樹脂來製造具有剛性和彈性體之間特性的材料。用戶不允許自由調節超過可用樹脂領域的熱機械屬性的事實阻礙了這種4D列印技術向更廣泛的應用領域發展。例如，4D列印驅動的能力是有限的，因為列印的數字材料在10-25％處斷裂;列印結構不能用於高溫應用，因為可用樹脂的最高玻璃化轉變溫度約為70°C。此外，由於Polyjet印刷方法固有地限制了橫向印刷解析度高達200μm，所以該技術不適用於微型應用。

在本文中，我們報道了一種新方法，該方法通過在基於投影微型光刻（PμSL）的增材製造系統上列印高度可裁剪的SMP來實現高解析度多材料4D列印。我們使用市售材料合成光固化甲基丙烯酸酯基共聚物網路。通過調整材料成分和組成，甲基丙烯酸酯基共聚物網路的柔韌性使得高度可調節的SMP熱機械性能（包括橡膠模量（從?MPa到?100MPa），玻璃化轉變溫度（從?-50℃到?180℃）和失效應變（高達?300％）。具有不同成分或組成的基於甲基丙烯酸酯的SMP彼此形成牢固的界面鍵，並且能夠製造由多個SMP製成的3D結構，其可以展現由其動態熱機械性質產生的新功能。具有高達1μm的高側向解析度的基於PμSL的增材製造系統利用數字微顯示裝置作為動態光掩模來動態生成和重新配置光圖案，然後通過光聚合將液態單體樹脂轉化為固體逐層時尚。高解析度，高對比度的數字微顯示器件確保了由甲基丙烯酸酯基SMP製成的高解析度結構，這種結構需要比常用於3D列印但不具有SM效果的丙烯酸酯基聚合物更高的曝光能量。多材料製造通過集成到PμSL增材製造系統中的自動材料交換機制來實現。另外，基於對形狀記憶行為的理解的高保真度計算工具被用於通過模擬重要的設計考慮（包括局部變形，形狀固定性和自由回收率）來促進SMP3D結構的設計。我們相信這種新穎的方法將基於SMP的4D列印轉化為廣泛的實際應用，包括生物醫學設備，可部署的航空航天結構，購物袋和形狀變化的光伏太陽能電池。

多材料增材製造系統。我們在基於投影微觀光刻（PμSL）29-31的增材製造設備上製造高解析度多材料形狀記憶結構。如圖1a所示，首先將計算機輔助設計（CAD）模型切割成一系列緊密間隔的水平二維（2D）數字圖像。然後，這些2D圖像被傳輸到一個數字微型顯示器，它可以作為一個動態光掩模。從發光二極體（LED）陣列產生的紫外線（UV）光用相應的2D圖像的圖案進行空間調製，並照射到可光固化聚合物溶液的表面上。一旦曝光區域中的材料固化形成一層，製作好的結構所在的基板就會通過平移台下降，然後投影下一個圖像，在前一層的頂部聚合一層新層。這個過程迭代地進行直到整個結構被製造。在目前的設置中，投影面積約為3.2厘米×2.4厘米，導致約30微米×30微米的像素尺寸。如果使用具有高光學放大率的投影鏡頭，則橫向解析度可以進一步提高至約1μm。分步重複方法可用於擴展列印區域而不會影響橫向解析度30。通過在印刷過程中自動交換聚合物溶液，實現了多材料製造。儘管通過將自動聚合物溶液交換機制添加到「自上而下」製造系統（如圖1a中示意性示出）中，已經做出許多努力來開發多材料製造系統，其中調製的UV光向下投射到聚合物樹脂，基於「自下而上」方法開發的多材料製造系統使透明聚合物溶液容器的深度與部件高度無關，有助於顯著減少材料污染並提高材料使用效率，但需要精確控制氧濃度以將列印部件從透明聚合物溶液容器中分離出來而不會損壞它們。我們使用可光固化甲基丙烯酸酯共聚物製造形狀記憶結構，通過自由基光聚合形成聚合物網路。為了解材料和結構的熱機械性能和形狀記憶（SM）效應，我們通過使用單官能單體，甲基丙烯酸苄酯（BMA）作為線性增鏈劑（LCB）和雙官能低聚物聚（乙烯乙二醇）二甲基丙烯酸酯（PEGDMA），雙酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯（BPA）和二（乙二醇）二甲基丙烯酸酯（DEGDMA）作為交聯劑，連接線性鏈形成交聯網路（如圖1b所示）。關於聚合物樹脂製劑的細節可以在Methods中找到。Safranski和Gall48建議更多LCB和交聯劑的選擇。

圖1.多材料增材製造系統示意圖。（a）工作流程說明了基於PμSL製備多材料結構的過程（b）光固化形狀記憶聚合物網路是由單功能單體，甲基丙烯酸苄酯（BMA）作為線性鏈增長劑（LCB）聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA），雙酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯（BPA）和二（乙二醇）二甲基丙烯酸酯（DEGDMA）作為交聯劑。

多個SMP的三維列印結構。

圖2演示了帶有多個SMP的3D列印結構的列印-具有潛在功能的多材料抓手，可用作抓取物體的微型抓手，或可釋放物體的藥物輸送裝置。圖2aI示出了具有不同設計的多種多材料抓手，包括不同尺寸和數量的數字（比較圖2aII和圖III），放置在不同位置的多種材料（圖2aIII和圖IV）以及夾具的不同機構以實現不同的功能（圖2aIII中用於抓取物體的閉合抓手和用於釋放物體的圖5bV中的打開抓手）。在圖5b中，在編程之後打開（關閉）了列印的閉合（打開）夾具，並且在加熱時觸發抓取（釋放）物體的功能。圖2c顯示抓取物體的時間推移圖像。與現代製造方法相比，通過在厚度從幾微米到幾百納米的薄的多層鉸鏈的層之間產生應變失配，基本上實現了摺疊或展開的夾具變形，其比尺寸小約1000倍在整個結構中，我們的方法非常簡單直接，可以使用由SMP製成的厚接縫的剛性較大的夾具。此外，多材料製造的能力使我們能夠使用與構建接頭的SMP不同的材料來印刷夾具的尖端，並根據物體的剛度設計尖端的剛度以實現安全接觸。關於3D列印氣爪材料選擇的詳細信息請參見補充材料S4.1。最後，通過控制圖3d所研究的不同SMP的動態特性，我們可以設計一個由多個SMP製造的結構的依賴於時間的順序形狀恢復。

在圖3中，我們通過印刷內花瓣和外花瓣具有不同Tg的多材料花（內部花瓣由90％B +10％BPA製成，Tg =56℃並且外部花瓣由80％B製成+ 20％P750，Tg =43℃）。我們首先關閉所有花瓣在70°C，然後降低溫度到20°C。去除外部約束後，花被固定在臨時芽狀態（圖3a），其中內部和外部花瓣都保持關閉。連續恢復是通過將溫度首先升高到50°C而開始的，在此溫度下僅外部花瓣打開。溫度上升到70°C後，內部花瓣的Tg為56°C打開，完成花朵完全恢復到其原來的開花狀態（圖3c）。在圖3d-f中，有限元模擬（細節可以在補充材料S4.2中找到）預測了這種花朵開花過程，表明多分支模型可以用於設計由多個SMP組成的複雜4D印刷結構，以及呈現連續的形狀。

文獻來源：

QiG, Hosein S A,Howon L,et al. Multimaterial 4D Printing with Tailorable Shape Memory Polymers:[J].Scientific Reports, 2016, 6:31110.

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！