製藥廢水處理技術研究進展

21世紀， 製藥行業進入了快速發展的階段，行業規模位居26個行業中等水平。截止到2016年1月，我國共有藥品生產企業7 622家，已成為名副其實的醫藥生產大國，僅次於美國，是世界第二大原料葯生產國。隨著製藥行業的持續發展，製藥廢水排放量越來越大，廢水總排放量超過6億t，佔到總工業廢水量的3%左右。製藥過程非常複雜，各種原料經過一系列物化、生化反應製取產品，製藥過程中會生成大量製藥中間體和代謝產物， 同時產生大量高濃度、高毒性、難降解的廢水。製藥行業占工業增加值的3.0%，利潤總額年均增速約15%，與此同時，製藥企業的廢水排放量也逐年遞增，製藥行業已成為國家環境保護重點治理的行業之一。我國自2010年7月1日起，強制推行《製藥工業水污染物排放標準》，筆者就該標準強制實施後，對國內外近5年製藥廢水處理領域最新的研究成果進行梳理，以期為製藥廢水處理技術的選擇提供參考。

1製藥廢水特點

由於製藥工藝多種多樣，生產過程中不同階段產生的次級產物種類繁多，導致產生的廢水成分複雜、水質變化大、有毒有害物質多且有較強的生物抑制性。因此，該類廢水可生化性非常差。2010年強制實施的《製藥工業污染物排放標準》將製藥廢水細分為6類，包括化學合成類、發酵類、中藥類、混裝製劑類、提取類以及生物工程類。6種廢水的水質特徵、主要污染指標和處理方法有較大差別，詳情見表1。

2處理技術

製藥廢水處理技術包括物理處理、化學處理和生物處理。目前，活性污泥法是最經典也是成本較低的處理措施，國內外都把生物處理法作為首選，然而製藥廢水中含有大量的抗生素、難降解有機物等，僅僅通過生物法很難達到排放標準。因此，需要結合物理法、化學法對水中的污染物質進行預處理，提高其生化性，才能進一步利用生物法進行處理。「水十條」頒布以後，排放標準要求越來越嚴格，水質達標也越來越有難度。為此，國內外的工程技術人員對製藥廢水處理流程中的預處理、生物處理、深度處理各工段不斷進行新技術、新工藝的研發和實驗，成果頗豐。

2.1物理化學法：製藥廢水中含有較多有機溶劑、殘留在廢水中的藥物、中間體以及抗生素等，均不易降解。因此，需要藉助於物理化學手段，近年來。國內外常見的物理化學方法主要包括：微電解、Fenton與類Fenton氧化、混凝、吸附、膜分離等。微電解是利用不同材料在廢水中發生氧化還原反應， 以及在電極周圍生成強氧化性的H2O2或·OH，將有機污染物質進行氧化分解的方法。目前國內外主要利用鐵碳作為電極材料對製藥廢水進行預處理或深度處理。Shulin Qin等利用微電解耦合-催化氧化技術對某製藥企業排放的二沉池出水進行處理，研究了廢水pH、微電解時間、H2O2投加量、反應時間對廢水COD去除效果的影響， 實驗結果表明，在最佳條件下，COD最高去除率為52%，處理效果較好。Chenru Li等用微電解-Fenton聯合作用處理生產苯並咪唑的化學合成類廢水， 實驗結果顯示COD從35 010 mg/L降至4 730 mg/L，COD去除率為85.2%，通過FTIR和LC-MS分析顯示苯並咪唑被分解為分子質量更小的異丙醇胺和苯胺等物質。G.Coria等利用FM01-LC型電化學反應器，利用含硼的金剛石探頭降解雙氯芬酸，結果表明，電能效率為78%，能量消耗為2.54 kW·h/m3，J為15 mA/cm2，雙氯芬酸全部轉化為小分子物質。Fenton、類Fenton技術是在酸性條件下利用Fe2+和H2O2反應生成的自由基與金屬離子共同作用，將污染物質去除的技術。J.M. Monteagudo等利用UV/H2O2/Fe（Ⅱ）反應處理含氯離子的製藥廢水，在H2O2為15 000 mg/L、UV燈管（150 W、254 nm）、TOC0=125mg/L、pH=7、t=120 min的條件下TOCs的去除率為100%。Xiaoyu Cui等利用Fenton藥劑對提取類廢水黃連素廢水進行小試研究，結果表明：反應pH為3時，n（H2O2）∶n（COD）為1.25，n（Fe2+）∶n（H2O2）為0.1，進水量Q為100 L/h，水力停留時間2.5 h時，黃連素去除為91.4%，B/C從提升至0.3。Xudong Qi等利用微波輔助類Fenton反應研究化學合成類製藥廢水中TOC的去除效果，實驗得出，微波功率越高，TOC去除效率越高，但在微波功率為539 W、硫酸亞鐵投配比為1.5 g/L、H2O2投配比為5 mL/L、反應時間為6 min時， 對TOC的去除效果是最經濟合理的。混凝法是將化學藥劑投加至廢水中，化學藥劑與水中的膠體及水中顆粒物共同作用，使污染物從水中去除的方法。混凝法在廢水預處理和深度處理中均有比較廣泛的應用。Zhe Qin等利用微電解-Fenton-混凝沉澱工藝深度處理製藥廢水， 實驗結果得出，出水COD＜50 mg/L，可以達標排放；A. Shirafkan等採用PAC處理製藥廢水， 結果表明， 投加200 mg/LPAC時，濁度去除率為97%~98%，COD、TDS去除率分別為70%、68%，混凝處理效果顯著。A. R. Miron等通過電混凝技術處理化學合成類製藥廢水，結果表明最佳反應pH=5，J=13.94 mA/cm2，COD最終去除率為92.8%，而鐵電極對色度去除效果較好，去除率達到99%，比鋁電極對色度的去除效果更好。吸附法是通過吸附劑自身特性以及表面攜帶的活性基團與吸附質作用，從而去除廢水中污染物質的方法。V. Karelid等利用顆粒活性炭（GAC）和粉末活性炭（PAC）同時處理瑞士污水處理廠出水中的藥物成分（PhACs），結果表明，PAC投加15~20 mg/L時，PhACs去除率達到95%，效果優於GAC。Qizhou Dai等研究了用活性炭負載鈰（Ce/AC）催化氧化對甲基苯磺酸p-TSA，結果表明，用Ce/AC處理60 min，不僅p-TSA有大幅降解，COD去除率也達到74.1%。L.Rizzoa等利用砂濾和石墨烯聯合吸附處理城市污水中的立痛定、布洛芬、咖啡因、雙氯芬酸4種藥物成分，當藥物質量濃度為10 mg/L，吸附62 d後，上述各藥物成分去除率均在95%以上，高於傳統吸附技術。

2.2生物法：生物法是通過微生物的生物化學作用來凈化水中有機物，使其最終轉化成二氧化碳、水以及細胞體等。Y. Kaya等利用AnMBR工藝處理合成依託度酸的製藥廢水，該合成廢水COD達到7 500 mg/L，結果表明該工藝可以成功去除85%～90%的COD，但是在上述條件下會發生硝酸鹽和硫化物抑制，隨後進行了預氧化實驗，經過預氧化-AnMBR工藝後COD去除率提高至99%～100%。M. E.Cassas等利用MBBR工藝處理醫院廢水，一組用間歇式、一組用連續式，實驗結果表明， 兩組實驗MBBR對DOC、COD、NH4+-N等均有較高的去除率，其中間歇式MBBR處理效果更好。J. Svojitka等利用AnMBR工藝，在實驗室對製藥廢水進行處理研究， 結果表明以甲醇作為唯一碳源時，COD去除率可以達到97%，而用製藥廢水做唯一碳源時COD去除率降至78%左右，同時兩反應器內的微生物群落也有較大區別。B. A. Comoglu等利用升流式厭氧填料床反應器處理髮酵類製藥廢水，結果表明，水力停留時間為2.5~4 d，COD負荷在0.6~2.2 g/d，COD去除率約93%～97%， 最終出水滿足排放標準。Xueqing Shi等利用UASB處理提取類高鹽度製藥廢水，COD負荷為（8.11±0.31）g/（L·d），停留時間為48 h，處理後COD去除率為41.3%±2.2%，厭氧出水又進入MBR和SBR兩種好氧處理工藝進行處理，結果表明，MBR和SBR工藝對COD的去除率分別為94.7%和91.8%，而UASB+MBR處理效果優於UASB+SBR。

2.3生物物化聯合法：通常單獨運用物化處理，藥劑和電耗成本較高，而單獨運用生物處理，雖然成本較低，但是有機物質負荷高，毒性大很難保證出水效果。因此國內外多採用物化和生化組合處理，在達標的前提下，盡量降低投入和運行成本。近些年，國內外報道了大量的科研成果和實際工程案例。R. B. Marcelino等利用多級氧化和生物組合處理含有抗生素阿司匹林的化學合成類廢水，該廢水水質TOC為83 mg/L、COD為2 775 mg/L、阿司匹林質量濃度為50 mg/L，通過上述組合工藝後， 阿司匹林去除率大於99%，COD去除率高於98%。M. Prado等在實驗室利用O3/USMBR工藝處理合成的製藥廢水， 實驗結果表明，處理後DCF、CBZ、SMX的去除率分別為83%、84%、80%，同時還對致毒性進行了研究，結果表明預處理對該廢水潛在致毒性去除效果較差， 原因可能是預處理雖去除了上述三種污染物質， 但是生成的中間體也具有致毒性，而再經過MBR工藝後，致毒性降低80%，說明生成的中間體大部分被生物氧化分解掉。Xiaoyi Xu利用組合處理法在實驗室對製藥廢水進行了小試實驗，工藝流程為預處理工藝，內電解（IME）-Fenton氧化混凝（FOC），二級處理為水解酸化-兩段生物接觸氧化，實驗結果表明：當進水COD為15 000 mg/L，pH為4，V（Fe-C）∶V（水）為1∶1，氣水比為10，反應時間為3 h，COD去除率為31.8%，B/C提高了1.7倍，經過FOC後，COD去除率為30.1%，B/C提高至0.59，最後通過生物接觸氧化（BCO）工藝，COD、BOD5分別低於90、15 mg/L。A. Espejo等主要研究了廢水中咖啡因（CAF）、二氫氯噻嗪（HCT）和倍他樂克（MET）3種常見藥物的處理效果，上述3種藥物對生物系統均有毒性作用，通過UV-A型黑光燈照射，Fe（Ⅲ）或Fe3O4光催化氧化1 h後，含上述3種污染物的廢水生化性能顯著提高，後續通過傳統活性污泥工藝進行生物處理，TOC、COD的去除率分別提高至60%、61%，同時縮短了生物池的HRT，通過高級氧化處理（AOP）與傳統活性污泥法聯合處理後比僅通過傳統活性污泥法對該種廢水處理效果更好。

3結論

製藥廢水由於具有水質複雜、水量變化大、有機物濃度高以及較強的生物抑制性等特點，大部分製藥廢水都需要藉助物理化學處理來改變有機物成分、降低有機物負荷、提高廢水的生化性之後，再通過生物法進行處理。目前國內工程技術人員主要對製藥廢水進行預處理或者深度處理，通過不同的物理化學方法來提高製藥廢水的可生化性；國外主要在製藥廢水深度處理方面研究較多，尤其是催化氧化方面，嘗試很多新材料用於提高處理效果，但是大部分研究均是實驗室規模的研究成果，至今很少有實踐案例來驗證這些成果的具體效果。因此，目前雖然很多新技術和不同的工藝組合可以提高處理效果，但是大部分研究都對成本和實際應用的可行性方面關注較少。所以，將來應將研究重點放在新成果的實際應用上面。

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