4000字精品乾貨：有關高分子材料流變與流變係數的那些事
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關鍵詞|高分子材料 流體 流變參數
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流體
剪切速率與剪切應力是表徵體系流變性質的兩個基本參數。
在流速不太快時，可以將流動的液體視為由若干相互平行移動的液層所組成，液層之間沒有物質交換，這種流動方式叫層流。由於各層的速度不同，便形成速度梯度dv/dh，或稱為剪切速率γ。單位s-1。
流動速度較慢的液層會阻滯流動較快液層的運動，使各液層間產生相對運動的外力叫剪切力，在單位液層面積上所需施加的這種力稱為剪切應力τ。單位N?m-2，即Pa。
粘度η是反應物質流動時內摩擦大小的物理量。粘度有多種表示方法，例如動力學粘度、運動粘度。
流體的分類
根據流動和變形形式不同，將流體分為牛頓流體和非牛頓流體。
牛頓流體遵循牛頓流動法則，非牛頓流體不遵循該法則。
在高分子液體範疇內，可以粗略地把非牛頓流體分為純粘性流體、粘彈性流體、有時間依賴性的流體等。大多數高分子熔體、高分子溶液是非線性粘彈性流體。觸變性流體、震凝性流體則屬於流動性質有時間依賴性的體系。
牛頓流體
實驗證明，純液體和多數低分子溶液在層流條件下的剪切應力 τ 與剪切速率γ成正比，下式為牛頓粘性定律，遵循該法則的液體為牛頓流體。
根據公式可知牛頓液體的剪切速率與剪切應力τ 之間呈直線關係，且直線經過原點。這時直線的斜率表示粘度，粘度與剪切速度無關，只要溫度一定，粘度就一定。
塑性流體
塑性流體（Bingham塑性體）的流動曲線不經過原點，在剪切應力τ軸上的某處有交點，將曲線外延至0，在τ軸上某一點可以屈服值（yield value）。當剪切應力達不到屈服值以上時，液體在剪切應力作用下不發生流動，而表現為彈性變形。當剪切應力增加至屈服值時，液體開始流動，剪切速率和剪切應力τ呈直線關係。液體的這種變形稱為塑性流動（plastic flow）。引起液體流動的最低剪切應力為屈服值τ0。
有些Bingham塑性體，在外應力超過屈服應力開始流動後，流動規律遵循牛頓粘度定律，被稱為普通Bingham流體。其粘度被稱為塑性粘度。另一些Bingham塑性體，一旦開始流動後，流動行為並不遵循牛頓粘度定律，其剪切粘度隨剪切速率發生變化，被稱為非線性Bingham流體。
牙膏、油漆是典型的塑性流體。牙膏的特點是不擠不流，只有外力大到足以克服屈服應力時，才開始流出。油漆在塗刷過程中，要求塗刷使粘度要小，停止塗刷時要不出現流掛，因此要求其屈服應力足夠大到可以克服重力對流動的影響。
假塑性流體
隨著剪切速率值的增大而粘度下降的流動稱為假塑性流動，具有這種性質的流體稱為假塑性流體或剪切稀化（shear thinning）型流體。絕大多數粘彈性流體都屬於假塑性流體，如聚合物溶液、聚合物熔體、油漆、塗料等等，當原油在凝點以下，以及稠油都會表現出一定的假塑性。
典型的假塑性流體的流動曲線中分為三個區域：當剪切速率接近0時，流體流動性質與牛頓型流體相似，粘度趨於常數，稱為零剪切粘度η0。這一區域稱為線性流動區，或第一牛頓區。零剪切粘度是物料的一個重要材料常數，與材料的平均分子量、粘流活化能相關，是材料最大鬆弛時間的反映。
當剪切速率超過某個臨界剪切速率後，材料流動性質出現剪切變稀行為，這個區域是高分子材料加工的典型流動區。這時曲線上一點的切線與縱坐標的交點類似塑性流體的屈服點，故稱為假塑性區域，或非牛頓流動區，或剪切變稀區域。
當剪切速率非常高，剪切速率又會趨於另一個定值，稱為無窮剪切粘度，該區域被稱為第二牛頓區。實際上這一區域很難達到，因為在此之前，流動已經變得極不穩定，甚至被破壞。
脹流性流體
脹流性流體的主要特徵是剪切速率很低時，流動行為類似牛頓流體；剪切速率超過某一個臨界值後，剪切粘度隨剪切速率增大而增大，呈剪切變稠效應，研究發現，發生剪切變稠時，流體表觀「體積」略有膨脹，故稱為脹流性流體。
大多數脹流性流體為多相混合體系，其中固體物含量較多，且侵潤性不好，當發生剪切變稠時，流體內多形成新的結構。以泥沙的脹流性行為來理解：通常狀態下，不規則的泥沙顆粒緊密堆砌，顆粒間有一定間隙，其中充有流體，起潤滑劑作用。
當收到外力作用，原來的緊密堆砌結構被破壞，形成新的結構。不規則的泥沙顆粒因「位錯」而是空隙變大，體系「膨脹」。原有對固體粒子流動起潤滑作用的流體滲入下方的空隙中，使上部的流體顯得不足，從而使流動更加困難，「粘度」增大。
流變參數
對於不同流場中的常用流變參數進行歸納，可以把它們分成四類：粘性參數、彈性參數、強度參數、界面參數。
常用的實驗測定方法包括熔融指數測定儀(MFR)、壓力型毛細管流變儀、同軸圓筒流變儀、錐板流變儀、平行板流變儀、轉矩流變儀、拉伸流變儀、烏氏粘度計等。
粘性參數
常用的粘性參數包括剪切粘度η、拉伸粘度ηe、複數粘度η*。
剪切粘度η是最普遍地用來表示聚合物流變性能的一個參數。通常所說的粘度就是指剪切粘度。對於粘度較低的聚合物溶液與熔體可用同軸圓筒流變儀或烏氏粘度計測定。例如，人們常用同軸圓筒流變儀測定塗料的粘度；利用烏氏粘度計測定聚合物的粘均分子量。在聚合物加工成型時，工作對象主要是聚合物熔體，一般來說粘度比較大。一方面，不同的加工成型方法的剪切速率範圍不一樣；另一方面，不同類型的流變儀的剪切速率的量程也不同。因此，存在著一個相互匹配的問題。
熔融指數測定儀的剪切速率較低，測得的流變性能只適用於指導模壓成型。但是熔融指數測定方法簡單，操作方便快捷，儀器價格較低，因此在工業界得到了普遍應用。樹脂生產廠家常用熔融指數MFI作為樹脂的性能指標，間接地表示樹脂分子量的大小與加工性能。塑料加工廠也常用MFI表示塑料的加工流動性能。
錐板流變儀或平行板流變儀常被用來測定聚合物熔體粘度。一般採用小振幅振動剪切動態模式直接測得複數粘度η*，再利用Cox-Merz定律轉換成剪切粘度η。由於需用Cox-Merz定律進行轉換，因此測定聚合物的對象有一定局限性。但當只需了解低剪切速率下的粘度時，可以採用錐板或平行板流變儀的穩定剪切模式，直接測定剪切粘度。此時，被測定的聚合物對象就不再受限制。錐板或平行板流變儀測定的優點是可同時得到有關彈性的數據；另一方面，動態模式測量的頻率掃描範圍較寬。如果要求更寬的剪切速率範圍的粘度數據，可以採用時-溫轉換方法得到。小振幅振動流變測定方法靈敏度高，還常被用來研究表徵聚合物的大分子結構。
毛細管流變儀可直接測得聚合物剪切粘度，且剪切速率的適用範圍很寬，測定對象並沒有限制，因此在科學研究與工業上都得到了廣泛的應用。在擠出成型與注射成型時，特別是注射成型時，聚合物所受的剪切速率很高，因此只有採用毛細管流變儀才能直接測得這樣高剪切速率下的粘度。
拉伸粘度ηe是表達聚合物在拉伸流場中流變性能的一個主要參數，可採用拉伸流變儀測定。拉伸流變儀是基於薄片或單絲拉伸的直接測定方法，可以給出瞬態拉伸粘度值。此外還有一種間接測定方法，即利用毛細管流變儀中入口效應產生的拉伸流動，採用Cogswell方法進行換算得到粘度值。
彈性參數
與聚合物彈性相關的參數很多，最常用的有：第一法嚮應力差N1、第一法嚮應力係數ψ1、剪切彈性模量G、鬆弛時間λ (或鬆弛時間譜iλ)、複數模量G*(G*＝G′＋iG″)等。
同軸圓筒流變儀、錐板流變儀與平行板流變儀都屬於旋轉流變儀，是測定聚合物彈性參數的常用儀器。但它們的適用對象並不一樣：同軸圓筒流變儀適用於較低粘度流體，後兩種可用於高粘度流體。對於含有較大固體粒子的聚合物複合流體，不應採用錐板流變儀。旋轉流變儀有多種測量模式，測量方法選擇餘地較大。其中，小振幅剪切振動頻率掃描動態模式是最常用的模式，可以同時測得聚合物的G*、G′、G″、η*等隨頻率的變化。
採用穩態剪切模式可以方便地測得聚合物的彈性參數N1、ψ1等隨剪切速率的變化，G與λ1可通過換算得到。但穩定剪切模式的剪切速率的最大值一般不超過10s-1。對於線性彈性模量G0，可通過應變模式測得。
對於彈性參數的測定，除了採用旋轉流變儀外，還可考慮採用毛細管流變儀或窄縫流變儀。毛細管或窄縫流變儀測定流體彈性是通過流道壁上壓力感測器採集壓力數據換算得到，因此可以測定很高剪切速率下的彈性數據，測量範圍更廣。
然而，不管是採用哪種方法，目前對於第二法嚮應力係數ψ2測定的準確性還存在一定問題。
強度參數
與熔體流動相關的三個常用的強度參數是：熔體強度Fb、熔體破裂應力σr、熔體屈服應力σy。聚合物熔體強度Fb直接影響紡絲與吹膜工藝過程。如果Fb過低，就會造成單絲的斷裂或者吹膜的失敗。紡絲和吹膜都與聚合物的拉伸粘度相關。因此，熔體強度Fb與拉伸粘度ηe之間有一定的關係。聚合物熔體強度Fb常用拉絲法測定，擠出單絲可以採用毛細管流變儀聯結拉伸裝置來實施。
聚合物熔體破裂是口模擠出中的一種重要現象，常用熔體破裂應力σr定量表達，可由毛細管流變儀方便地測得。
聚合物熔體流動一般不存在屈服應力。但是對於很多高填充聚合物複合材料來說，一般存在屈服應力σy，只有當所施加的應力超過臨界值σy時才能發生流動。如果流體的粘度不隨剪切速率改變而變化，即在屈服點後呈現牛頓特性，這種流體被稱為賓漢流體。對於高填充聚合物複合材料，當應力超過σy後往往表現為非牛頓行為。所以，高填充聚合物複合材料是一種廣義賓漢流體。其屈服應力σy可由平行板流變儀或毛細管流變儀測得。
界面參數
在聚合物流動中存在著液-固、液-液、液-氣三種界面。液-氣界面上的法嚮應力等於環境氣壓，剪切應力一般可忽略不計。液-固界面指模腔內壁與聚合物流體間存在的界面。通常，為了簡化起見，假設界面上流體是靜止的，即採用無滑動邊界條件。實際上，在某些條件下界面上的流體會發生滑動，對聚合物加工成型帶來很大影響。為了定量地表達這類液-固界麵條件，常採用滑壁速度uw這一流變參數。滑壁速度uw可由毛細管流變儀測得。液-液界面存在於多層擠出、多組分注塑、聚合物共混等場合。例如，在兩組分聚合物進行共混或雙層擠出時，兩組分間的界面性質直接影響流體的粘彈性能與流場參數，進而影響聚合物材料的相結構。
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