酸催化Cr超氧化物的PCET反應

酸在生物體中氧化還原反應的質子耦合電子轉移過程（PCET）中發揮重要作用，如呼吸作用中的氧氣分子的四電子還原、光系統II中水的四電子氧化過程。同樣，外加質子能強烈影響高價metal-oxo的氧原子轉移（OAT）、氫原子轉移（HAT）與電子轉移（ET）過程。

近日，Wonwoo Nam與ShunichiFukuzumi課題組在JACS上發表文章，報導了首例包含PCET過程的酸催化的Cr(III)超氧化物的OAT與ET反應。該化合物的化學式表示為[(Cl)(TMC)CrIII(O2)]+（TMC=1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane），結構如下所示：

（

J. Am. Chem. Soc.2010,132, 5958）

在233 K下，此超氧物種將苯甲硫醚氧化的速率非常慢，實驗測得kox值大約為3.6×10-4M-1s-1；但在加入三氟甲磺酸（TfOH）後，反應速率迅速增加，吸收光譜上超氧物種的550 nm、675 nm處的吸收值迅速衰減，而對應還原產物[(Cl)(TMC)CrIV(O)]+的605 nm、960 nm吸收值上升。

實驗測得加入酸後kox值大約為3.5 M-1s-1，相比沒有酸的增加近104倍。根據18O標記實驗，使用[(Cl)(TMC)CrIII(18O2)]+進行反應，得到的亞碸產物中的氧全部為18O。在沒有PhSMe的情況下加入TfOH，[(Cl)(TMC)CrIII(O2)]+的吸收峰值並不發生改變，說明[(Cl)(TMC)CrIII(O2)]+不直接與質子結合。

接下來研究人員進行了一系列動力學測試對機理進行研究。實驗發現，kox的值與酸的濃度的平方成正比，如下圖所示。

研究人員利用一系列電子給體研究關鍵的PCET過程的速率，並用Marcus方程進行擬合。實驗還表明此步PCET具有逆的同位素效應，這與已經報導過的Fe(IV)-oxo與甲苯在TfOH催化下的反應的逆同位素效應類似。

通過以上實驗，研究人員擬定了如下機理：

原文DOI: 10.1021/jacs.8b02303

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