加速器質譜小傳

曾幾何時，一套寫在袈裟上的武功，引得武林各派相互殘殺；一首刻在石壁上的「俠客行」，又讓多少英雄豪傑流連忘返；隨著隱藏著無數秘密的元素周期表誕生以來，「武林」中又有多少英雄豪傑沉迷其中······

圖1元素周期表（出處）

為了解密該表，各門各派都勤學苦練，打磨兵器，想要憑藉手中的利器稱霸武林。我們根據各門各派使用的武器，大致可以將他們分為光譜派、衰變計數派（能譜派）和質譜派。光譜派是利用每個原子的特徵光譜，對物質的組份進行分析。但此方法主要是針對原子和分子，在分析元素的同位素方面能力欠缺。衰變計數派，是核物理領域分析物質組成和研究同位素常用的手段，常用的有中子活化法和質子X熒光法，該方法用中子或質子照射原本穩定的樣品，使之變成含有放射性核素的樣品，然後根據每個放射性核素衰變時放出的α、β、X、γ射線的能量來對元素進行分析。質譜派是目前分析領域最活躍的門派，其下分枝眾多，即可測定原子分子質量，又可以測量同位素的丰度比。

圖2 光譜分析示意圖（圖片來自百度百科）

圖3 衰變計數法示意圖（來自網路）

今天我們為大家講述的是質譜派中的一個小小分枝---加速器質譜。何為加速器質譜？顧名思義，是加速器和質譜兩大技術的結合，英文名稱：Accelerator mass spectrometry(AMS)。傳統質譜儀器是將樣品電離之後，通過電磁場選出特定荷質比，從而分析原子或分子質量的技術，但在分析想要的核素時（以14C為例），會有質量數相同的分子本底（12CH2、13CH）和同量異位素（14N）的干擾（圖4），加速器質譜技術可以在離子源處引出負離子（抑制部分核素的同量異位素的產生），在串列加速器中間部分利用剝離膜將負離子剝離成正離子（瓦解分子離子），並利用核探測器鑒別同量異位素（圖5）。這使得AMS在測量長壽命放射性核素時十分有效。

圖4 普通質譜示意圖

圖5 加速器質譜示意圖

俗話說一招鮮吃遍天。在AMS誕生之初，雖然在測量上有很大優勢，但因為種種限制（下邊有介紹），發展緩慢。可是隨著時間推移，它在當今武林已漸有壯大之勢。這要歸功於它在測量長壽命放射性核素時的「三板斧」——快、准、痕[1]。針對這三樣看家本領，我們逐一進行揭秘。

一快，何謂快？同樣是測量14C，液閃β譜儀的原理有點像守株待兔的農民，等著兔子（14C衰變產生的電子）來撞，要想達到想要的結果就需要十幾個小時的時間，而AMS就像那個數星星的孩子，直接數14C的數目，這樣達到液閃測量時同樣的效果30分鐘就足夠了，此謂之快；

圖6

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二准，何謂准？這就像擲飛鏢，不但要求正中靶心，而且要求百發百中，這樣才是一個高手。這對於一個測量儀器想要稱霸江湖異常重要，特別是在「年代學」上的測量，精確度不夠，可能一個朝代就過去了。現在對於14C的測量精度追求都在3‰以內，這使得測年誤差在幾十年，好的甚至在十幾年，試想在幾萬年裡邊誤差僅為幾十年，不可謂不準；

圖8 精確度示意圖

三謂痕，見字識意，「痕」指的是用量少。這對於考古的珍貴樣品是十分重要的一件看家本領。試想一下，一副名貴的字畫，要想測定年齡，當然是樣品用量越少越好。AMS在測量樣品時只需幾毫克甚至幾十微克的石墨碳即可。

圖9

有了這些法門，追隨者自然越來越多。但AMS的發展歷程卻經歷了一波三折。關於AMS，最早的歷史可以追溯到1939年，那時Alvarez和Cornog利用一台回旋加速器進行3He的測量，隨後沒有了任何消息[2]。直到1977年，Muller提出用串列粒子加速器可以對14C和10Be進行簡單高效地測量。此言一出，在江湖上立馬引起了騷動，因為雖然Libby提出的利用14C定年原理已獲諾獎，但當時使用的測量方法卻非常繁瑣。麥克馬斯特大學和羅契斯特大學立刻開始行動，各自利用加速器對自然界的樣品進行14C的測量。

圖10 榮登紐約時報頭條及羅契斯特大學AMS先驅

在1978年召開的第一次AMS武林大會上，KennethPurser提出要建立專門的AMS實驗室。由通用離子公司生產兩台的專用AMS最早的被安裝在了亞歷桑那大學和多倫多大學，隨後牛津大學，古名屋大學等也購置了該儀器。各門派擁有大型加速器的核物理實驗室也都給自己的儀器裝上了AMS管道，測量的核素也從14C擴展到10Be，26Al，32Si，36Cl，39Ar，41Ca，59Ni，81Kr，129I，236U和239U等。雖然此時的加速器雖然能量高、測量範圍廣，但因為個頭大，傳輸效率低所以在測量過程中精確度和穩定性難免就差一些。而且各儀器的主要用途也不在於此，能用於AMS研究的時間也不多。為此，各門派都想購置專門的儀器。

圖11 CIAE的大型HI-13 AMS裝置（加速器28米，AMS束線長度約90米）

到了90年代，隨著世界海洋洋流循環實驗的開展，對14C的測量精度也越來越高，而第一代的儀器精度難以達到要求。1991年，伍茲霍爾海洋實驗室安裝了第一台3MV加速器質譜，經過3年的操作，精度達到了5‰，這樣喜人的成績又引發了新一輪的模仿浪潮，一連數十家都從HVEE訂購儀器，一看市場如此火爆，本來關注點在5MV的串列加速器上的美國的NEC公司也上馬投入到3MV的儀器的生產。為什麼3MV的儀器市場如此火爆？這是因為測量14C時有個黃金法則：+3價及以上的分子本底沒有穩定態的電子結構。而3MV滿足了測量14C這一要求的同時，又能對10Be，26Al，129I等核素進行測量。

圖12 黃金法則

圖13 西安加速器質譜中心3MV串列AMS

時間很快到了20世紀末，ETH利用端電壓為1MV和0.5MV的加速器進行實驗時發現，通過改進剝離膜，利用小儀器測量14C時對分子本底的抑制達到1011個量級。所以AMS端電壓不能低於3MV、電荷態的選擇不能低於+3價的魔咒也隨之打破了。1998年，第一台利用+1件測量14C的儀器誕生，研究者發現它的性能不比大儀器選擇+3或+4價時的測量效果差，這也正式拉開了AMS小型化的序幕。ETH大學聯合美國NEC公司開發的緊湊型AMS又掀起一股浪潮。喬治亞州大學、雅典大學、波蘭大學等紛紛引進。

圖14

圖15 北京大學0.5MV AMS裝置

在過去數十年的時間裡，ETH大學AMS小組一直探索儀器的極限。皇天不負有心人，經過數十年的苦心鑽研，MICADAS、μCADAS、myCADAS等一系列專門用於測量14C的小型化AMS裝置應運而生。第三家專門生產AMS的公司ionplus也隨之誕生。最初需要用十幾兆伏端電壓的加速器才能幹的事（像測量129I、236U等）現在用0.35MV的AMS就能解決。殺雞不需要用牛刀了，這就給測量帶來了很大的靈活性，也使得儀器更容易推廣。那麼測14C的儀器的極限在哪？0.5MV？0.2MV？還是50KeV？物理學家探索的腳步一直在路上。未來的江湖又屬於誰呢？讓我們拭目以待。

圖16 AMS測量14C所需能量隨之間變化趨勢圖[3]

經過40多年的發展，AMS從一個蹣跚學步的嬰兒，逐漸成長為獨當一面的俠客，在探索未知領域的道路上已經能獨當一面。特別值得一提的是，中國的AMS儀器數量由原來的4台，在近兩年一下增訂十多台，同時中國第一家生產AMS的公司也已起步，儘管國內AMS發展速度慢了些，但未來可期。

圖17 AMS世界分布圖（2013）[4]

[1] Ragnar Hellborg ,Goran Skog. MassSpectrometry Reviews, 27(2008) 398– 427.

[2] Hans-Arno Synal , Lukas Wacker. NuclearInstruments and Methods in Physics Research B 268 (2010) 701–707.

[3] Hans-Arno Synal. International Journalof Mass Spectrometry 349– 350 (2013) 192– 202.

[4] Walter Kutschera. International Journalof Mass Spectrometry 349– 350 (2013) 203– 218.

編輯： 袁夢娜

校對： 趙海燕

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