大位阻效應激活硫醇保護銀納米顆粒的表面化學活性

金屬納米顆粒因具有其獨特的性質以及廣泛的應用前景，一直是近年備受研究的重要納米材料代表。然而，由於金屬納米顆粒的結構不確定性，加之電鏡表徵技術難以在原子水平上精確表徵其表面結構，這就直接導致我們難以理解這類材料獨特化學性能的背後本質。近年來，配體保護金屬納米團簇的迅速發展，特別是越來越多原子精確金屬團簇單晶結構的解析，為在分子水平上理解金屬納米材料的表界面化學過程提供了重要結構模型。針對硫醇保護銀納米顆粒表面化學反應活性差的特點，以原子精確的金屬納米團簇為模型研究體系，最近一項由廈門大學鄭南峰課題組和芬蘭于韋斯屈萊大學Hannu H?kkinen課題組合作開展的研究發現,大位阻硫醇配體可激活硫醇保護銀納米顆粒的表面化學反應活性。相關研究結果以題為「Thiol-stabilized atomically precise, superatomic silver nanoparticles for catalysing cycloisomerization of alkynyl amines」（https://doi.org/10.1093/nsr/nwy034）的論文在線發表於《國家科學評論》（National Science Review）。

在該項研究中，以大位阻環己硫醇配體(SR)為表面保護劑，作者成功地合成了原子精確且具金屬特性的[Ag206(SR)68F2Cl2]q納米顆粒（Ag206），並在表徵其晶體結構的基礎上，深入研究了該硫醇保護銀納米顆粒的電子結構特性、表面反應活性，發現即便是硫醇保護的金屬納米顆粒仍可擁有優越的催化性能。在結構上， Ag206是一個具有近D5h對稱性的Ag7@Ag32@Ag77@Ag90L72（L = SR-，Cl-和F-）的同心四層核殼結構，可被視為是一個滿足138電子閉殼層結構的超原子（q =-4），具有可逆的多電子氧化還原特性。配體大的空間位阻效應使得團簇表面部分硫醇傾向於採用二或三配位而非四配位，這些配體在團簇表面的鍵合作用較弱，即便是配位能力相對較低的配體（如F-、叔丁基乙炔）也能交換Ag206表面上的部分硫醇配體, 導致Ag206具有高表面反應性和催化行為。在此發現的基礎上，他們進一步將Ag206應用於催化末端炔醯胺的分子內成環製備吲哚。因Ag206團簇具有高的表面活性，反應底物會取代團簇表面的配體，其末端炔基的電子會轉移到Ag206上而被活化，進而使末端炔醯胺關環，電子再從Ag206轉移到相應的反應中間體，最終得到吲哚產物。

相關研究結果表明，大位阻硫醇配體使得硫醇保護的銀納米顆粒可同樣擁有高的表面化學反應和催化活性。該研究很好地展示了，原子精確的金屬納米團簇是一類在分子層次上確定金屬納米材料的表面反應活性位點並理解其催化機理的重要模型體系，可為高性能金屬催化劑的理性設計提供重要指導。

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