含硫化物夾雜鐵基塊體非晶合金在HCl溶液中的腐蝕行為
來源 非晶中國
責編 葉知秋
圖片來源：非晶中國大資料庫圖庫
編者按
《含硫化物夾雜鐵基塊體非晶合金在HCl溶液中的腐蝕行為》一文採用電化學測試技術以及浸泡實驗對含硫化物夾雜的鐵基塊體非晶合金在HCl溶液中的腐蝕行為進行了研究。浸泡腐蝕後的SEM形貌特徵表明：硫化物顆粒對鐵基非晶合金的腐蝕無明顯影響，未誘發明顯點蝕。上述工作的第一作者為南昌航空大學的黃勇，通訊作者為南昌航空大學輕合金加工國防重點學科實驗室王善林副教授。
鐵基塊體非晶合金以其優異的軟磁性能、高強度、高硬度，尤其是高耐蝕性而廣為人知，並且被認為是在工業侵蝕環境中應用最有前景的潛力材料之一。
通常認為非晶合金的高耐蝕性主要歸因於兩點：（1）化學及結構均勻性，幾乎沒有容易遭受化學侵蝕的晶粒、晶界、位錯以及偏析等；（2）合適的化學成分，如鈍化元素Cr、Mo、Mn和P等，能在材料遭遇腐蝕時，快速形成鈍化膜阻礙腐蝕的進行。
作者採用工業原材料製備的含硫化物夾雜的鐵基塊體非晶合金Fe66.6C7.1Si3.3B5.5P8.7Cr2.3Mo2.5Al2.0Co1.0S1.0為研究對象，探討了HCl溶液濃度及其溫度對該非晶合金的腐蝕行為影響，並且對硫化物夾雜對該非晶合金腐蝕行為的影響進行了分析。
實驗方法
採用真空電弧熔煉爐將工業純鐵及其合金煉製成名義成分為 Fe66.6C7.1Si3.3B5.5P8.7Cr2.3Mo2.5Al2.0Co1.0S1.0的合金錠。
在純氬氣保護下，採用水冷銅模吸鑄法製備出直徑約為2mm的圓棒。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析非晶棒材的顯微組織及成分，採用電化學測試設備CHI 660E工作站對該鐵基塊體非晶合金的電化學腐蝕行為進行研究。室溫條件下，將非晶鑄棒試樣放置於0.5 mol/L的HCl溶液中浸泡7d，採用SEM觀察該非晶合金試樣所含硫化物顆粒的腐蝕形貌變化。
結果與討論
圖1：塊體非晶鑄棒的XRD譜
可以清楚地看到一個「饅頭峰」，沒有其它晶體衍射峰，表明鑄棒為非晶結構。
圖2：塊體非晶鑄棒斷口形貌和內部A區放大圖
顯然在斷口中可以清楚地看到，在基體中有圓形顆粒出現。
圖3：夾雜顆粒的EDS分析結果
EDS分析結果表明夾雜的顆粒為 (Fe，Al)S相，由於所含夾雜顆粒比例極低，在上述XRD譜中並未被檢測出。
圖4：非晶鑄棒在不同濃度的HCl溶液中的動電位極化曲線
顯然非晶鑄棒在不同濃度溶液中均表現出高的自腐蝕電位Ecorr、低的自腐蝕電流密度Icorr和寬的鈍化區間Epit-Epass；隨著溶液濃度的增加，自腐蝕電流密度逐漸增大。鈍化電流也呈現出隨溶液濃度升高，不斷增大的趨勢。此外，自腐蝕電位、鈍化電位和過鈍化電位隨濃度變化均未表現出明顯的變化。
通常，化學成分是決定材料腐蝕性能的主要因素，適度添加鈍化元素能促進合金的自發鈍化，進而改善合金的耐蝕性能。諸多研究表明非金屬夾雜物是誘發點蝕的最主要因素。然而在陽極極化過程中，硫化物夾雜並未引起腐蝕電流的波動。
為進一步證實這一現象，對非晶鑄棒的恆電位陽極極化條件下電流密度的演變過程進行測試。
圖5：非晶鑄棒在不同濃度HCl溶液中的恆電位陽極極化曲線
在腐蝕的初始階段，非晶鑄棒的腐蝕電流密度均隨時間的延長而急劇下降，最終達到一個相對穩定的電流密度值。這是因為在腐蝕初期，鈍化膜的形核及生長比其溶解過程更快；而隨著時間的延長，瞬時電流達到一個相對穩定的狀態則是因為形成的鈍化膜在長時間的腐蝕過程中未發生破裂。此外，從圖5還可以看到，在長時間的腐蝕過程中，均未見電流突然變大的現象，說明硫化物夾雜物並未誘發明顯的點蝕，與動電位極化曲線測試結果一致。
圖6：非晶鑄棒在不同濃度HCl溶液中的電化學阻抗譜及其等效電路
實測曲線與擬合曲線基本吻合，所有Nyquist曲線均由單一容抗弧構成，表明其電極系統的Faraday過程主要由電極電位控制。此外，隨著溶液濃度的增加，容抗弧曲率半徑呈現逐漸減小的趨勢，表明非晶鑄棒的耐蝕性能也逐漸降低。非晶鑄棒的阻抗譜均由單一容抗弧組成，這也證實了上述硫化物未誘發點蝕的結論。
為進一步研究該非晶鑄棒的腐蝕行為，對其在不同溫度HCl溶液中的耐蝕性能進行了電化學測試。
圖7：非晶鑄棒試樣在不同溫度的HCl溶液中的動電位極化曲線
在不同溫度下的HCl溶液中非晶鑄棒也表現出高的Ecorr、較低的Icorr和寬的Epit-Epass。隨著環境溫度的增加，Icorr逐漸增大。鈍化電流密度Ipass也隨環境溫度的升高，而不斷增大，Epit-Epass略有變窄，反映出非晶鑄棒的耐蝕性能有所降低。然而，Ecorr隨溫度變化卻無明顯變化。從動態極化曲線測試結果還可以看到，隨著HCl溶液濃度的增大，非晶鑄棒的鈍化能力也呈現出下降的趨勢。此外，在陽極極化的鈍化區未出現電流急劇增大的現象，說明硫化物夾雜對非晶鑄棒在不同溫度下的HCl溶液中的腐蝕行為幾乎沒有影響。
圖8：非晶鑄棒試樣在不同溫度的HCl溶液中的EIS譜
實測曲線與擬合曲線基本吻合，3條Nyquist曲線也由一個容抗弧組成，表明電極系統的Faraday過程主要由電極電位控制；容抗弧的曲率半徑隨溫度的升高而變小，則說明極化電阻越來越小，非晶的耐蝕性也越差。此外，Nyquist曲線只有一個容抗弧，說明硫化物夾雜沒有誘發點蝕，與之前測試結果一致。
圖9：非晶鑄棒試樣在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡不同時間後的腐蝕形貌
隨著溶液侵蝕時間的延長，剪切帶中的局部應變集中致使裂紋優先萌生於剪切帶邊界處，並順延著剪切帶向外，以及向寬度和厚度方向擴展，裂紋尺寸逐漸增大。與此同時，垂直於剪切帶方向的粒子邊緣處也逐漸有細小裂紋萌生。縱觀整個腐蝕過程，除浸泡至24 h時，硫化物發生了輕微局部腐蝕外，沒有觀察到因硫化物夾雜的存在而出現的點蝕坑，表明硫化物顆粒未成為點蝕萌生的誘發源。
結論
（1）鐵基非晶合金在不同濃度及溫度的HCl溶液中均呈現出較為優異的耐蝕性能，但其耐蝕性能隨HCl溶液濃度增加以及溫度的升高而降低。
（2）鐵基非晶合金在不同濃度及溫度的HCl溶液中的腐蝕機理一致，電極系統的Faraday過程主要由電極電位控制。
（3） 在HCl溶液中浸泡過程中，硫化物夾雜對鐵基非晶合金的腐蝕行為無明顯影響，未誘發明顯點蝕。
來源：中國腐蝕與防護學報 2018年4月 第38卷 第2期 黃勇 王善林 王帥星 龔玉兵 柯黎明《含硫化物夾雜鐵基塊體非晶合金在HCl溶液中的腐蝕行為》
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