分子篩合成遇天花板，縮短差距需另闢蹊徑

科技日報記者 瞿劍

日前，中國石化旗下上海石油化工研究院合成的全新結構分子篩材料SCM-14，正式獲得國際分子篩協會（IZA）授予的結構代碼SOR，這是中國企業造分子篩首次獲得國際結構代碼。

IZA此前授予的總共235種結構代碼中，埃克森美孚（ExxonMobil）獲得21種，雪佛龍（Chevron）獲得18種，處於遙遙領先地位；而國內企業此項紀錄為零。

細微差異中的天壤之別

在A分子篩的骨架上，引入金屬離子，使其孔口變小——孔徑從原來B分子篩的0.54納米縮減為0.38納米，相當於頭髮絲直徑（約0.07毫米）的十八萬分之一；兩者僅差了兩個原子，0.16納米而已，「選擇性卻有天壤之別」。上海石化研究院院長、綠色化工與工業催化國家重點實驗室主任楊為民解釋，這裡的A、B，分別指代煤化工中甲醇制烯烴（MTO）的核心工藝，A是現在用的SAPO-34分子篩催化劑，B是原來用的ZSM-5分子篩催化劑。0.16納米的細微差別，使前者選擇率達到80%，而後者只有50%左右。「30個百分點，在工業上是非常大的差別」，楊為民以一個單套60萬噸烯烴/年的工業裝置為例計算：每差1個百分點相當於6000噸烯烴，30個百分點的年經濟效益就是12億元。

這是分子篩結構不同、經濟效益相差懸殊的一例典型，其過程跟普通篩子網眼越小越密、收成越精越細是同一個道理。

所謂分子篩，顧名思義，就是這樣一種可以篩選分子的無機晶體材料。中國科學院院士、國際沸石分子篩協會副主席何鳴元稱之為納米級的「微反應器」。作為重要的催化材料，它廣泛應用於石油化工過程中的離子交換、吸附分離和催化等，「在現代石化工業中具有不可替代性」。

自主化成功前後，價格兩重天

納米級別，決定了這是一件精密製造、極限制造範疇的事情。對分子篩結構與性能之間關係的認識不容易，按意願人工合成分子篩更是難上加難。

完全認清分子篩結構與性能關係的微妙機理；在此基礎上，想要什麼樣的分子篩就合成出什麼樣的分子篩，「這一點，現在還沒有人能做到。」何鳴元表示。但畢竟，埃克森美孚、雪佛龍們起步更早，比我們認識得更清、更深，創新能力更強。

作為石化領域裡能帶來技術革命的核心材料，分子篩從其用於石化過程的第一天起便受到了國際石油化工巨頭的青睞。埃克森美孚、雪佛龍們從上世紀70年代起就投入大量的資源，布局新結構分子篩的創製及工業應用研究。一旦實驗室合成出新結構分子篩，他們馬上就向IZA提交結構代碼的申請，獲得身份標籤；如果該分子篩的應用性非常強，他們就會在包括中國在內的眾多國家申請專利，保護以該分子篩為核心的一系列石化技術。如果他們獲得授權，要想使用這些技術，我們就要支付巨額的專利費用。

楊為民舉了這樣一個自主化成功前後外方要價兩重天的例子：乙苯的合成，過去使用液體酸，腐蝕污染非常大；跨國公司開發了ZSM-5分子篩催化劑為核心的成套技術，上世紀90年代初以很高價格賣給我們，形成技術壟斷。為打破壟斷，我們開發制乙苯新技術，儘管我們用的還是ZSM-5分子篩，但將其作為活性組分製備出性能優異的自主化催化劑，價格僅為外方的一半，第一代產品剛推出時，「他們立刻做出同步降價反應」；後來我們研發第二代催化劑，價格進一步降低，這時，他們就無法在中國市場繼續做下去了。「我們的目標就是要用更有競爭力的產品打破壟斷，促進產業大發展。」

在合成方法上創新思路

除了起步更早的時間因素，何鳴元和楊為民都談到，居分子篩頂尖水平的那些大公司，對分子篩材料的研究和認識都非常深，申請的專利、發表的論文水平毫不遜色於一流大學和研究所；同時，他們也重視跟後者合作，將基礎研究與應用研究結合得很好。

在合成的具體技術路徑上，他們也都談到，數十年來，這些公司發展出非常有效的有機銨（胺）導向合成分子篩的策略。我們要縮短差距、迎頭趕上，不如在合成方法上創新思路、另闢蹊徑，比如採用特殊模板劑、調變骨架元素組成等，因為理性設計直接合成目前還做不到，而幾十年來能被發現的幾乎都已經發現了。新結構的再發現，面臨天花板。

楊為民提到「一個先進武器」——分子篩高通量合成與表徵系統，可實現分子篩的高效快速合成與篩選。所謂高通量，過去人工一次合成一個，現在利用高通量設備一次可以合成48個，極大提高了工作效率，用這套系統一年可以篩選大約2000—3000個配方；其中有70%—80%都是無定型的，不是晶體；就算是晶體，80%也都是別人做過的；經資料庫篩選後也許只有4—5個是不一樣的，最終也許只有1—2個合成出來是有價值的，「這就是難點所在」。

加大基礎研究力度，加深對分子篩合成的認識；創新新結構分子篩研發策略，縮短其開發周期。或許，我們有望在較短時間內實現在這一領域的趕超。

來源：科技日報

編輯：陳小柒

審核：管晶晶

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