基於發明專利的重金屬鈍化技術的文獻計量分析

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來源：《農業資源與環境學報》2018 年 04 期

作者：秦勇1,2，師阿燕1,2，徐笠3，徐岩1,4，李靜1,4*，張震2，古叢珂1,4，李發東1,4*

單位：1. 中國科學院地理科學與資源研究所生態系統網路觀測與模擬重點實驗室；2. 安徽農業大學資源與環境學院；3. 北京市農林科學院，北京農業質量標準與檢測技術研究中心；4. 中國科學院大學

降低環境基質中重金屬含量及其生物有效性，使重金屬從活性較高的形態向活性較低的形態轉化，是當前中國農牧業生產及資源利用中亟待解決的一個關鍵問題。

專利文獻是技術信息最有效的載體，本文以國家專利局公開的95 項重金屬鈍化專利為依據，對鈍化技術發明專利開展了文獻計量分析。重金屬鈍化技術的專利申請數量呈持續增長趨勢，並於2014 年之後進入快速增長階段。該技術主要應用領域有土壤、城市污泥和畜禽糞便3種，多數研究屬於盆栽試驗或批次堆肥實驗。無機鈍化材料主要通過化學反應和調節土壤中的pH 來降低重金屬在土壤中的有效濃度；有機鈍化技術通過與重金屬經化學作用形成不溶性金屬-有機複合物，來增加土壤陽離子交換量，以降低重金屬的水溶態及可交換態組分，進而降低其生物有效性和可遷移性；而微生物的鈍化修復作用還與氧化還原環境有關。不同鈍化劑對不同重金屬的鈍化效果不同，且不同鈍化劑優化組合對重金屬形態也具有很大影響，在實踐中大面積應用面臨著較大的困難。藉助於材料科學，對高效吸附劑的篩選和分離技術仍需進一步研究和完善。

前 言

我國土壤修復的實踐應用起步較晚，但隨著治理思路從「最終去除」到「源頭」進行重金屬風險控制，重金屬修復的理論研究不斷加強，系列技術措施和各類修復劑的效果也日益改善。目前，國內外對於重金屬污染的治理基本分為兩種：一種是「去除」，將重金屬從環境介質中去除；一種是「固定」，改變重金屬元素的存在形態，降低其活性和生物有效性。重金屬鈍化技術就是通過向污染基質中添加鈍化劑來降低重金屬的溶解性、遷移能力和生物有效性，從而轉化為低毒性或移動性較低的化學形態，以減輕其對生態系統的危害。

添加鈍化劑將重金屬由生物有效性高的可交換態和碳酸鹽結合態向生物有效性低的有機結合態和殘渣態轉化，雖然無法將其去除，但以更穩定的形式存在。該方法高效經濟、耗時短、適用廣，是目前普遍採用的方法之一。該技術的難點是針對不同的污染選擇一種或多種效率高、穩定性好的鈍化劑。鈍化技術有物理、化學和微生物技術。比較幾種重金屬去除方法的可操作性、高效性、成本低廉性和環境安全性發現，物理方法在去除污泥中重金屬時去除效率不及化學和微生物方法，但是成本較低，操作簡單；而使用化學方法和微生物淋濾法降低重金屬含量時，雖然去除率較高，但因費用高，操作麻煩，而且處理後的廢液易造成二次污染，目前仍未達到實用階段。

重金屬鈍化劑又可分為無機、有機、生物等類型。無機類的磷酸鹽和石灰，均是利用改變土壤的酸鹼度從而使重金屬元素沉澱，減弱其有效性。黏土礦物通過吸附作用、離子交換、配合反應和共沉澱等與重金屬發生作用來修復土壤。而某些工業廢渣如鋼渣、赤泥等，由於比表面積相對大，吸附力強，可以有效地吸附重金屬元素，值得推廣。有機類鈍化劑種類豐富，動物糞便、生物固體、城鄉固體廢物、生物炭等不僅是高效的肥料，其中豐富的有機質，對各類重金屬有著十分明顯的修復效果。由於重金屬鈍化的影響因素十分複雜，不同的重金屬元素在不同介質中的鈍化過程也存在很大差異。

採用文獻計量學方法全面系統地回顧和總結已有技術成果的現狀、特點和趨勢，可以為更深入開展重金屬鈍化技術的研究工作提供參考和依據。本文以可檢索到的重金屬鈍化技術發明專利文獻為樣本，對專利的時空分布、研究機構、研究方法和應用領域，以及鈍化劑的特點、適用範圍和應用效果等進行文獻計量分析和總結，研究成果為重金屬鈍化技術的選擇與應用提供了參考。

1 材料與方法

採用的專利信息來源於國家專利局（http：//epub.sipo.gov.cn/gjcx.jsp），在摘要/簡要說明中以關鍵詞「重金屬鈍化」進行查詢，同時勾選發明公布和發明授權，截至2017年7月15 日共查詢到95 項專利信息。將上述95 項專利的專利名稱、申請日期、研究區域、研究機構、資助機構、研究方法、應用領域、目標重金屬及對應鈍化劑組分和用量、專利的優缺點等10 余項信息導入Excel 構建信息庫，進行文獻計量分析。

2 結果與討論

2.1

鈍化技術專利申請的特徵

2.1.1

專利申請的年度變化

重金屬鈍化技術的專利申請開始於2003 年，並於2014 年之後進入快速增長階段。2015 年和2016年分別為18 件和34 件，截至2017 年7 月15 日申報還在增長中（圖1）。

北京市是主要的專利申請地區。其中，95 項專利信息中，北京市的專利為15 項，佔總專利的15.8%；其次，廣東省、浙江省和山東省的專利分別為11、9、8項，分別佔總專利的11.6%、9.5%、8.4%；湖南省和四川省數量相同，為6 項，佔總專利的6.3%；剩餘省份均不超過5項。

2.1.2

主要研究/資助機構

涉及的研究機構包括研究院所、高等院校、公司等共有69家。浙江省農業科學院擁有數量最多的專利，共6 項；其次是北京市農林科學院、廣西大學、中國科學院瀋陽應用生態研究所和湖南永清環保研究院有限責任公司，均有3 項；擁有2 項專利的研究機構有三河市香豐肥業有限公司、糧華生物科技（北京）有限公司、福建省農業科學院土壤肥料研究所、山東省農業科學院農業資源與環境研究所、山東省農業科學院農業資源與環境研究所、麗水學院、中山市巴斯德農業科技有限公司、北京交通大學和陝西科技大學；其餘55家研究機構均擁有1項專利。

2.1.3

主要研究方法和應用領域

對95項專利採用的實驗方法進行分析。主要研究方法有實驗室內試驗（小型模擬器、盆栽試驗等）、理論研究和田間試驗，室內試驗是主要使用的研究方法。實驗室內試驗（小型模擬器、盆栽試驗等）有70項，理論研究（無實驗效果的報道）有8 項；只有17 項專利發明採用的是田間試驗。主要發明領域基於土壤基質、城市污泥基質和畜禽糞便基質，分別有75、13項和7項。

2.1.4

主要鈍化劑種類

發明專利中涉及的鈍化劑種類較多，本研究主要分類如下：（1）黏土礦物，如海泡石、蒙脫土、膨潤土、凹土、高嶺土等；（2）碳材料，如秸稈炭、黑炭、果殼炭、骨炭等；（3）含磷材料，如鈣鎂磷肥、羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸鹽等；（4）硅鈣材料，如石灰、石灰石、碳酸鈣鎂、硅酸鈉、硅酸鈣、硅肥等；（5）金屬氧化物，如氧化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、針鐵礦、氧化錳、錳鉀礦等；（6）有機物料，如畜禽糞便、腐植酸、泥炭、有機堆肥等；（7）工業廢棄物，如粉煤灰、鋼渣、赤泥、污泥等；（8）生物菌劑；（9）其他，如乙硫氮。

2.2

基於土壤基質下重金屬鈍化技術

根據檢索發明專利提供的主要土壤類型及能夠代表pH、氧化還原環境等影響重金屬及形態的主要因素，本文中將土壤分為設施菜田土壤、酸性土壤和淹水土壤3類（圖2）。

2.2.1

設施菜田土壤

設施蔬菜地常處於半封閉狀態，具有氣溫高、濕度大、蒸發量大、無雨水淋洗、複種指數高等特點，加上有機肥和化肥（尤其是N 肥）的大量施用，導致設施土壤理化性狀和生物學性狀發生了重大變化，主要表現為土壤酸化、鹽漬化、養分不平衡及過量累積等。各區域典型設施菜地重金屬隨著設施年限的增長，呈現不同程度的累積趨勢，As、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Pb 在山東壽光設施菜地累積速率分別為0.11、0.03、0.92、2.01、0.37、0.28、0.32 mg·kg-1·a-1，在河南商丘則分別為0.12、0.00、0.52、1.69、0.23、0.12、0.20 mg·kg-1·a-1，在吉林四平分別為0.16、0.04、1.22、2.63、1.08、0.25、0.14 mg·kg-1·a-1，在甘肅武威分別為0.19、0.03、1.02、2.69、0.16、0.00、0.48 mg·kg-1·a-1。

設施菜地土壤基質重金屬的鈍化技術的研究方法以田間試驗為主，少量採用實驗室內試驗的方法。涉及的主要污染物有Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 5種。用到的鈍化劑主要有（1）黏土礦物，如麥飯石粉、硅藻土粉等；（2）碳材料，如秸稈炭等；（3）硅鈣材料，如生石灰、珍珠岩等；（4）有機物料，如褐煤等；（5）工業廢棄物，如粉煤灰、鋼渣。每667 m2土壤中重金屬鈍化劑的用量為50~100 kg。鈍化劑組分中，按質量百分比計，生物炭50%~60%、麥飯石粉5%~30%、硅藻土粉5%~30%、褐煤10%~30%、粉煤灰10%~35%、有機肥40%、生石灰20%等。對比不同元素的鈍化效果，土壤中重金屬有效性平均降幅為Cd（29%）＞Zn（24%）＞Pb（23%）＞Cu（22%），差異性不顯著。然而，蔬菜中重金屬有效性平均降幅為Cd（53%）＞Pb（31%）＞Cu（12%）＞Zn（11%）。麥飯石、硅藻土、沸石土等非金屬礦物均具有較強的吸附、離子交換等特性，此類礦物及其改性產物與生態環境具有良好的協調性，已廣泛應用於無機和有機污染的處理。試驗證明，重金屬鈍化劑對土壤和小油菜Cu、Zn、Pb、Cd 有效態降幅分別是15%、16%、25%、20%及16%、10%、30%、35%，可單獨施入設施菜田，也可與底肥混拌後施用。生物炭具有多孔性、較大的比表面積、較強的表面吸附能力、高度的化學惰性，對有機和無機污染物具有高度的親和力，可作為土壤中污染物的鈍化劑。生物炭配施麥飯石、硅藻土、褐煤、粉煤灰為主要原料的鈍化劑，Cd 和Pb降幅可以實現50%和30%。鋼渣作為大量存在的工業廢棄物，能夠顯著降低植株中的Cd 45%~90%，其效果優於粉煤灰、赤泥和石灰（表 1）。

2.2.2

酸性土壤

酸性土壤，其鹽基高度不飽和，pH 一般在4.5~6，同時鐵鋁氧化物有明顯積聚。酸化促使土壤中重金屬形態向活性形態轉化，尤其對水溶態、交換態、鐵錳氧化物結合態重金屬影響極大。Cu、Mn、Cr、Cd等有毒金屬離子在低pH 值下溶解度增大，酸化造成其活性增加。模擬酸雨作用下，污染紅壤中Zn以交換態和殘留態為主，Cu 以氧化錳結合態和有機結合態為主；黃紅壤中則以殘留態和有機結合態為主。隨著淋出溶液的pH值降低，淋出液中Cu 和Cd 含量明顯增加，pH值為4.0 以下升高更明顯。我國南方農田土壤中Cd 含量普遍在1~5 mg·kg-1的範圍內，屬於中輕度污染。

酸性土壤基質重金屬的鈍化技術研究均以田間試驗的方法為主。涉及的主要污染物有Cd、Pb、Cu、Zn。用到的鈍化劑主要有（1）黏土礦物，如海泡石；（2）含磷材料，如磷酸鹽等；（3）硅鈣材料，如石灰、石灰石、非金屬硅酸鹽礦、氫氧化鈣、膨脹珍珠；（4）金屬氧化物，如氧化鐵等；（5）有機物料，如畜禽糞便、殼聚糖、去重金屬有機肥等；（6）工業廢棄物，如粉煤灰等。不同的應用案例中，重金屬鈍化劑的用量差異比較大，按質量計為0.05~25 g·kg-1。污染土壤中Cd、Pb和Cu主要以酸提取態存在，施用不同改良劑均在不同程度上提高了土壤pH 值，Cd 能夠降低55%~75%。鐵粉的作用為降低土壤的氧化還原電位；鐵粉氧化生成的氧化鐵可與重金屬形成複合沉澱；殼聚糖能有效地降低土壤中的有效態Cu 與Cd含量，當重金屬污染的土壤中施加殼聚糖後，酶活性和微生物數量明顯提高。海泡石中的空隙能吸附重金屬，降低其有效性；石灰則主要是調節酸性土壤的pH值，使其升高，從而使有效態重金屬含量降低。將無機組分（鐵粉、海泡石、石灰）與有機組分（殼聚糖、雞糞）組合，可以相互促進對重金屬的鈍化作用，比如小白菜地上部Cd 降低了83%、Pb 降低了67%、Zn 降低了 40%（表 2）。

2.2.3

淹水土壤

現有的一些鈍化劑具有氧化特性，因此只適用於旱地土壤（耗氧條件），長期淹水條件下有可能因還原變性而喪失固定能力。淹水土壤基質重金屬的鈍化技術研究以田間試驗為主，少量採用實驗室內盆栽方法。涉及的主要污染物為Cd。用到的鈍化劑主要有（1）黏土礦物，如沸石等；（2）碳材料，如生物炭等；（3）硅鈣材料，如硅鉀肥、鋁礬土複合製劑等；（4）有機物料，如腐植酸、茶葉渣及山核桃殼粉等；（5）工業廢棄物，如赤泥、污泥等。鈍化劑的用量為土壤基質質量的0.5%~3%，對土壤Cd 的降幅為5.7%~66%，對作物Cd的降幅為36%~66.5%。以湘中某工礦區稻田淹水土壤受到了嚴重的重金屬污染為例，污染程度為Cd> Pb > Zn。在淹水3、6、9 個月後，Zn、Cu、Pb、Cd 的殘渣態基本保持不變，說明短時間的處理對原生相重金屬的影響不大。4 種重金屬形態均以殘渣態最低，特別是Cu 和Cd。山核桃殼富含纖維素和半纖維素等生物質，吸附能力較強，已見利用山核桃殼對水環境中Cu、Cr、Hg、Cd 等的吸附效果，然而相對於水環境，吸附土壤重金屬的影響因素更為複雜。鋁礬土為明礬煉製過程中的副產物，磨碎後具有粒度細、分散性好、比表面積大等特點。郭彬等首次公開了將山核桃殼和鋁礬土開發為土壤重金屬鈍化劑的報道，對土壤、作物Cd 降幅分別為44%~66%、36%~56%。楊占彪等首次公開了茶葉渣作為鈍化劑應用於土壤Cd 污染，Cd 降幅為5.7%~10.9%。施入茶葉渣不會破壞土壤的結構，還可以提高肥力，製備方法簡單，成本幾乎為零（表3）。不同鈍化劑對於不同種類和性質的重金屬鈍化效果存在一定差異，因而，在實際應用中對重金屬具有一定的選擇性；對於複合污染土壤來說，單一的鈍化劑很難達到修復應用的標準。

2.3

基於城市污泥基質下重金屬鈍化技術

郭廣慧等分析了2006—2013 年中國城市污泥重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 和Ni 含量分別為182.5、65.3、729.6、2.1、1.4、11.5、97.5 mg·kg-1和44.9mg·kg-1，與《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）比較，超標率分別為2.3%、0、5.9%、5.5%、2.9%、0、0 和3.5%；與酸性土壤污泥農用污染物控制標準限值比較，超標率分別為7.1%、1.3%、10.3%、27.4%、20.0%、0、1.6%和12.1%。不同區域城市污泥重金屬含量存在一定差異，城市污泥Hg 和As在北方地區含量較高，而Cu、Pb、Zn、Cd、Cr 和Ni 在南方地區含量較高。

城市污泥基質重金屬的鈍化技術研究以實驗室內試驗為主，比如在水熱反應釜中，少有工程規模的應用。涉及的主要污染物為Hg、As、Pb、Fe、Cr、Cd、Cu和Zn 等，平均鈍化率分別為31%、23%、40%、57%、54%、38%、68%和39%。用到的鈍化劑主要有含磷材料，如羥基磷灰石；黏土礦物，如沸石、海泡石、膨潤土、鹼性鐵礬土、蒙脫石；硅鈣材料，如石灰；工業廢棄物，如粉煤灰及尿素等。鈍化劑的用量按質量計為污泥基質的1%~30%。將尿素作為鈍化劑，沒有污染元素，並能增加堆肥後污泥的肥力。堆肥後，殘渣態重金屬提高：Hg 23.4%~34.6%、As 25.0%~33.5%、Pb24.1%~34.9%、Fe 56.8%~64.8%、Cr 51.1%~68.0%、Cd13.2%~24.4%。粉煤灰中的鹼性物質CaO 和MgO等有利於重金屬生成殘渣態，被廣泛用於鈍化污泥，然而採用酸改性方式處理粉煤灰，同樣達到了優異的鈍化效果，殘渣態Cu、Zn 分別提高62.2%~77.8%和8.6%~17.7%。將鈍化劑、生活污泥、稻稈、畜禽糞便和微生物菌劑混合均勻，得到混合物料，可以使污泥穩定化，不會腐臭；同時通過厭氧過程對有機物進行降解，改善污泥的脫水性能，但僅適用於有機質含量較高的北方污泥，對有機質含量較低的南方污泥就不太適用。添加介孔氧化硅可有效吸附重金屬離子，並利用納米顆粒表面基團與重金屬離子反應，從而改變重金屬形態。同時表面含有大量2~50 nm 的孔道，為微生物的棲息提供場所，提高堆肥效率。添加介孔氧化硅與堆肥前相比，可遷移性Cu、Pb、Zn的含量分別下降了67.3%、32.2%和72.8%（圖 3 和表 4）。

2.4

基於畜禽糞便基質下重金屬鈍化技術

我國每年使用的微量元素添加劑約為15 萬~18萬t，大約有10 萬t 左右隨禽畜糞便排出。據對我國華北8 省（市）有機肥的調查，當前有機廢棄物中的重金屬含量與20世紀90 年代初相比，雞糞和豬糞中Zn、Cu、Cr、Cd、As、Hg 增加較多，牛糞中Zn、Cu、As、Hg含量增加，羊糞則變化不大。畜禽糞便堆肥中Zn、Cu、Cr 增加了2~4 倍。個別養殖小區的豬糞中Zn、Pb 含量高達2300 mg·kg-1和400 mg·kg-1。對照國家《農用污泥中污染物控制標準》（Cu、Zn、Cr、As 控制最高標準值為500、1000、1000、75 mg·kg-1），部分畜禽糞便重金屬超標。Cu、Zn 含量均表現為豬糞>雞糞>牛糞，且Zn>Cu；重金屬形態分析結果表明，Cu的形態分布規律略有差異，對於雞糞和豬糞均有機結合態>殘渣態、鐵錳氧化物結合態>碳酸鹽結合態、可交換態，牛糞為殘渣態>有機結合態>鐵錳氧化物結合態>碳酸鹽結合態、可交換態。Zn 的形態分布規律均為殘渣態>有機結合態>鐵錳氧化物結合態>碳酸鹽結合態、可交換態。

國內外控制畜禽糞便中重金屬污染的主要方法是在堆肥化過程中加入鈍化劑，利用畜禽廢棄物有機物形態變化絡合固定重金屬，使其活性鈍化，生物有效性顯著降低。目前的專利技術主要針對於豬糞和雞糞，涉及的污染物為Hg、As、Pb、Cr、Cd、Cu 和Zn等，平均鈍化率分別為19%、41%、58%、78%、28%、42%和62%。用到的鈍化劑主要有（1）黏土礦物，如海泡石、膨潤土、凹土等；（2）碳材料，如秸稈炭等；（3）含磷材料，如鈣鎂磷肥等；（4）硅鈣材料，如沸石等；（5）有機物料，如腐植酸、稻草粉等；（6）工業廢棄物，如粉煤灰等；（7）其他，如乙硫氮。鈍化劑的用量按質量計為畜禽糞便基質（濕質量）的2%~41%（表5）。

鈍化劑含生物質炭的情況下，用量較低為13%左右。堆肥後有機肥的田間施用量為1500~3000kg·hm-2。鈍化劑和有機肥配施，能最大程度地阻斷重金屬進入食物鏈。鈍化劑對堆肥中可交換態重金屬具有極強的鈍化能力，As、Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn 的濃度普遍升高，表現為明顯的「相對濃縮效應」，但形態向有效性較低的方向轉化。應用由沸石、粉煤灰和鈣鎂磷肥組成的鈍化劑，豬糞堆肥中可交換態As的鈍化效果為70%以上，可交換態Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等的鈍化效果均在85%以上，同時鈣鎂磷肥不僅能降低重金屬活性，且極大提高了豬糞堆肥供應磷素營養的能力。由秸稈、生物炭與生物腐植酸組成的鈍化劑，不僅用於對畜禽糞便中的重金屬在堆肥過程中進行鈍化，鈍化後的堆肥施入土壤中還能夠使土壤中的重金屬進一步鈍化。乙硫氮的鈍化能力非常強，很少量（畜禽糞便干質量的0.15%~0.30%）即可取得較高的重金屬鈍化率，可交換態Mn 的鈍化率至少為40%，可交換態Cu、Zn 和Cr 的鈍化率至少為60%。可在中、輕度重金屬污染的糞便中使用，對於多種重金屬元素引起的複合污染也有顯著效果（圖4）。

3 結 論

（1）我國的重金屬鈍化專利申請自2014 年後進入快速增長階段，且目前多數研究屬於實驗室內試驗（小型模擬器、盆栽試驗等），時間短、規模小，與實地修復環境有較大差異。為使試驗結果應用到實際當中，需要進行長期的田間定位試驗。

（2）重金屬鈍化效果受環境基質性質、污染元素及濃度、鈍化劑種類及用量等影響較大，且材料本身可能帶來二次污染，迫切需要找到成本低廉且環境友好的修復材料進行推廣應用。有機類固定劑易產生二次污染，天然礦物類的固定率較低，固定劑以及農藝措施的聯合可顯著調高鈍化修復效果，同時避免了一種鈍化劑顯著改變土壤的不利影響。糞便和固體廢物堆肥，在鈍化重金屬的同時，還提供一種營養來源，同時改善土壤物理結構。

（3）新型材料逐漸被用到重金屬鈍化中，如介孔材料、功能膜材料和納米材料等，對高效吸附劑的篩選和分離技術仍需進一步研究和完善。由於新型材料具有特殊的表面結構和粒度，在較低施用量下就具有較好的修復效果，避免因施用量較大或者反覆施加增大二次環境風險。同時，應對現有鈍化劑進行改性，增加其修復性能，研製更優質的新型修復材料。

（4）鈍化劑修復機理仍需進一步研究，在不斷提高修復效果的同時，也應加強研究技術應用是否會對根際環境產生不利影響等。由於植物根際生態環境的微域性、動態性和複雜性，根系分泌物和微生物在重金屬根際環境行為的作用機制還不甚明確，對重金屬環境行為的調控和修復仍需加強。

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