小粒子大作用：中國高污染城市背景下的新粒子成核機制

中科院青促會劉子銳，唐貴謙，魏科

（中國科學院大氣物理研究所）

評述論文：Atmospheric new particle formation from sulfuric acid and amines in a Chinese megacity（Science 20 July 2018: Vol 361, Issue 6399）

1.小粒子大作用

大氣中直徑僅為約一納米到幾百微米的顆粒物肉眼不可見，但卻對空氣質量、氣候和健康等方面有重要的影響。首先，這些小粒子可以吸收和散射太陽光，直接影響全球太陽輻射；其次，這些粒子還可以作為雲凝結核（CCN），影響雲和降水，進而間接影響氣候系統；最重要的，這些小顆粒也是重要的大氣污染物之一。過去十幾年困擾我國主要城市的污染物PM2.5（空氣中直徑小於等於2.5微米的懸浮細顆粒物），是造成能見度下降、生態系統生產力退化和人類早亡的重要影響因素[1, 2]。

大氣中的顆粒物，一部分來自於人類活動和自然過程的排放（一次排放過程），另一部分來自於一次排放的氣態前體物向顆粒物的二次轉化過程，新粒子是促進氣態前體物二次轉化的重要載體。大氣中新生粒子的粒徑一般在10納米以下，新粒子生成（New Particle Formation, NPF）是氣態污染物氧化生成的過飽和氣態前體物（例如硫酸和低揮發性有機物等）在大氣中冷凝為分子簇，繼而通過冷凝、碰並形成顆粒物的過程，有研究認為新粒子生成對全球顆粒物數濃度的貢獻遠高於一次排放[3]。沒有新粒子作為凝結核，氣態分子在大氣中碰撞反應的幾率極低，顆粒物也就很難形成並長大[4]。因此，從全球範圍來看，新粒子生成對顆粒物的形成和演變起了重要作用，是目前極為重要的研究領域。

圖1.大氣新粒子生成和增長示意圖，新粒子生成分為成核（nucleation）和增長（Growth）兩個部分，其中成核過程是指大氣中的氣態前體物（例如硫酸和揮發性有機物等）經過氣態-液態-固態轉化形成分子簇，分子簇繼續通過凝結和碰並過程繼續長大，形成顆粒物[5, 6]

2.新粒子生成機制的難題

新粒子生成機制儘管已經有了較長的研究歷史，也提出了幾種新粒子成核機制，比如硫酸-水二元均相成核、硫酸-水-氨三元成核、離子誘導成核、碘參與成核等。以上機制雖被外場觀測、實驗室模擬和數值試驗等驗證，但各理論都有一定的適用範圍。現有的新粒子生成機制主要針對國外較為乾淨的大氣，針對我國東部人口密集、工業集中和交通擁擠的超大城市，目前還缺乏成熟的成核機理來解釋重污染區域較高的成核速率。

針對國外空氣干潔地區的研究表明，大氣新粒子生成不僅需要低揮發性氣態前體物和初期增長的，大氣中已經存在的顆粒物（老化粒子）的表面積也要足夠低，以保證新粒子有較高的存活概率。然而，在我國污染嚴重的城市群區域，雖然顆粒物的表面積高，但研究者仍然觀測到大量的新粒子事件，有些新粒子生成過程非但沒有被過大的顆粒物表面積抑制，反而得到增強[7, 8]。傳統的硫酸-水二元成核和二元離子誘導成核等機理很難解釋上述現象。

雖然大量的實驗研究表明，有機胺和有機酸強烈的影響硫酸-水成核[5]，但受限於高精度儀器觀測技術，鮮有實際大氣環境中觀測的新粒子前體物（如有機胺的濃度與20nm以下顆粒物化學組成）信息，因此從外場觀測直接證實上述過程仍然是一個極大的挑戰，成為我們理解嚴重污染背景下新粒子成核機理的桎梏。

3.針對我國高污染超級城市的成核機制

在本期科學雜誌中，上海復旦大學王琳研究團隊報道了上海城市地區大氣新粒子生成和增長的物理化學機制，從分子水平上研究了參與成核的前體物及分子簇的化學特徵。他們利用PSM、nano-SMPS、NAIS和CI-APi-TOF等儀器，獲得了2014年3月到2016年2月的長期觀測數據，以及2015年12月到2016年2月的加密觀測數據，實現了對3納米以下粒子譜的觀測。結果表明，在較高凝結匯存在條件下（-1）的成核過程中，硫酸二聚體以及硫酸-二甲胺分子簇利於納米級顆粒物的形成，表明硫酸二聚體以及硫酸-二甲胺（dimethylamine，DMA）分子簇對新粒子形成具有較大貢獻，與CLOUD（Cosmics Leaving Outdoor Droplets）煙霧箱模擬的結果具有高度一致性。此項研究揭示了高污染背景下，二甲胺在硫酸-水成核過程中對新粒子形成的促進作用。同時，文章指出新粒子的進一步增長過程中，有機物與氨的作用也是不可忽略的。因此，在污染嚴重的城市群中，人為二次氣溶膠對於核膜態的貢獻是被低估的，有機氣溶膠來源對於新粒子增長的貢獻應重視。

圖2.成核速率與硫酸分子的關係圖。灰色菱形、三角形和正方形分別表示在RH為38%，溫度為278K的CLOUD煙霧箱實驗中三種成核方式：硫酸-水體系、硫酸-氨-水體系和硫酸-二甲胺-水體系；色度條表示不同的凝結匯（CS）數值，線條有助於更好地了解其變化趨勢。

這一工作加深了對重污染背景下新粒子成核和增長機制的理解，對於深度解析我國因二次轉化造成的重霾污染來源和成因，以及制定霾污染天氣下科學的調控政策提供了一定的理論依據。從新粒子生成到重污染髮生，粒子粒徑跨越3-4個量級，中間還有複雜的粒子增長和二次轉化過程，新粒子生成與重污染形成之間的關係將仍是後續工作的重點。

參考文獻：

1. Yue X, Unger N, Harper K, etal. Ozone and haze pollution weakens net primary productivity in China. Atmos Chem Phys, 2017, 17(9): 6073-6089

2. Brunekreef B, Holgate S T. Air pollution and health. Lancet,2002, 360(9341): 1233-1242

3. Merikanto J, Spracklen D, Mann G, et al. Impact of nucleation onglobal CCN. Atmos Chem Phys, 2009, 9(21): 8601-8616

4. Seinfeld J H, Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics:from air pollution to climate change. third editionJohn Wiley & Sons, 2016

5. Zhang R, Khalizov A, Wang L, et al. Nucleation and Growth of Nanoparticles in the Atmosphere. Chemical Reviews, 2012, 112(3): 1957-2011

6. Zhang R. Getting to the Critical Nucleus of Aerosol Formation.Science, 2010, 328(5984): 1366-1367

7. Guo S, Hu M, Zamora M L, et al. Elucidating severe urban haze formation in China. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2014,111(49): 17373

8. Yu H, Zhou L, Dai L, et al. Nucleation and growth of sub-3nm particles in the polluted urban atmosphere of a megacity in China. Atmos Chem Phys, 2016, 16(4): 2641-2657

*本文僅代表作者本人觀點，不代表Science科學雜誌及AAAS美國科學促進會觀點。

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