非對稱仿生智能水凝膠驅動領域取得系列進展

高分子水凝膠驅動材料是近年來發展起來的一類具有與生物組織相似的「軟、濕態」特性的智能高分子材料，它們能夠像生物體一樣「感知」各種外部刺激，從而發生可逆形變，因而在仿生驅動器、軟質機器人等領域具有巨大的應用潛能。但通常受限於材料自身的成分及結構，這些智能水凝膠驅動材料通常存在難以實現三維複雜形變、難以脫離水環境進行驅動、功能較為單一等問題，限制了其進一步應用。針對現存的問題，中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料團隊研究員陳濤和張佳瑋通過構築系列的非對稱性高分子水凝膠及其複合材料體系，實現了其在智能水凝膠驅動器的多功能應用。

通過模仿自然界中生物體的各向異性結構，採用紫外光原位法，他們將氧化石墨烯-聚（N-異丙基丙烯醯胺）（GO-PNIPAM）複合水凝膠中的氧化石墨烯局部還原，從而高度可控地獲得了非對稱的各向異性結構。以其為模板，在水凝膠未還原區域引入具有不同刺激響應性的第二網路，進一步實現了多重響應（熱、光、離子強度和pH響應）的3D複雜形變並設計了一種「仿生抓手」，可在多種外界刺激下，準確抓取特定的目標物（Adv. Funct. Mater.2016, 26, 8670）。

由於智能水凝膠驅動材料需要通過與周圍水溶液發生物質交換誘導水凝膠的溶脹或收縮，從而實現形狀的可逆改變，因而水凝膠驅動材料通常在水相中才能實現驅動功能。構築可在多種環境實現驅動的水凝膠驅動器，有助於充分發揮智能水凝膠驅動材料的潛能。借鑒含羞草受到外界刺激時葉片閉合、葉柄下垂的機理（水分子在葉枕上下兩部分的定向移動），他們利用熱響應行為相反的高分子構築了雙層水凝膠（圖1）。實驗結果表明，通過改變環境溫度，水分子可以在兩層水凝膠之間定向移動，從而解決了目前智能水凝膠驅動材料需要在水相中才能實現驅動的問題，成功構築了可在水、油和空氣多種環境中運行的驅動器（J. Mater. Chem. C2018, 6, 1320），這極大拓展了水凝膠的應用環境。

自然界中的一些動植物（如變色龍、章魚以及金銀花等），不僅可以自驅動（變形或運動），還能在各種外界刺激下，導致身體或皮膚對光的吸收、反射能力或者自身發光性質的變化，從而改變自身的體色，進而達到偽裝自己、交流信息等特定目的。然而目前研究的水凝膠驅動材料及其仿生設備，很難兼有複雜驅動和變色兩種智能功能。這種智能功能的單一性，嚴重限制了智能水凝膠材料的進一步應用。針對這一研究中的「瓶頸」，他們基於在智能驅動和智能變色方面長期的研究基礎，開發了一種具有3D複雜驅動-智能變色雙功能協同的新型智能仿生水凝膠（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704568）。通過製備兩種水凝膠模塊：（1）pH響應性的熒光變色水凝膠，即苝醯亞胺功能化的超支化聚乙烯亞胺(PBI-HPEI)水凝膠；（2）溫敏性的智能變形水凝膠，即氧化石墨烯-聚N-異丙基丙烯醯胺（GO-PNIPAM）複合水凝膠。然後通過宏觀超分子組裝，將收縮狀態的智能變形水凝膠和pH響應熒光變色水凝膠粘合得到雙層非對稱結構，剪成特定的圖案並放入冷水中，可直接形成各種預設3D形狀。此水凝膠的複雜驅動如同一個開關，可以控制熒光的產生/消失：在初始狀態，變色水凝膠被包在了內層，而外層的智能變形水凝膠可遮擋絕大部分的激發光，此時變色水凝膠不能發出熒光；只有當外界溫度升高，外層水凝膠收縮並帶動整個雙層水凝膠發生複雜形變，內層的變色水凝膠才能暴露在激發光源之下並發出黃色熒光；隨後，通過改變溶液的pH可進一步調節變色水凝膠的熒光強度（圖2）。該研究成功實現了智能驅動和變色功能的協同。

課題組關於智能水凝膠複雜驅動及其與其他智能功能協同的一系列研究，為製備新型的智能水凝膠提供了新思路，推動了智能及仿生系統向更高的智能級別邁進，具有重要的科學意義和巨大的潛在應用價值。

以上工作得到了國家自然科學基金（51773215, 21774138, 21644009）、浙江省自然科學基金(LY17B040003, LY17B040004)、中科院前沿科學重點研究項目（QYZDB-SSW-SLH036）的資助以及中科院青年創新促進會的支持（2017337）。

圖1 （A）含羞草在空氣中響應及其響應機理，（B）具有水分子內循環系統的雙層水凝膠，雙層水凝膠在（C）水、（D）油、（E）空氣中的響應功能

圖1 （A）含羞草在空氣中響應及其響應機理，（B）具有水分子內循環系統的雙層水凝膠，雙層水凝膠在（C）水、（D）油、（E）空氣中的響應功能

圖2 （A）具有複雜驅動和智能變色協同功能的水凝膠「仿生章魚」示意圖；（B）「仿生章魚」在外界環境刺激下的形變-色變協同過程；（C）「仿生章魚」的可逆復原過程

圖2 （A）具有複雜驅動和智能變色協同功能的水凝膠「仿生章魚」示意圖；（B）「仿生章魚」在外界環境刺激下的形變-色變協同過程；（C）「仿生章魚」的可逆復原過程

來源：中國科學院寧波材料技術與工程研究所

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