高穩定高通量的氧化石墨烯納濾膜

具有納米孔的納濾膜由於在脫鹽、水純化、製藥和石油化工領域的廣泛應用引起了越來越多的關注。氧化石墨烯（graphene oxide, GO）是由極性含氧官能團氧化的sp3區域和原始石墨sp2區域構成的二維網路。在GO膜中，氧化區域充當間隔物以提供相對大的層間距離容納水分子通過，而原始石墨區通過幾乎無摩擦的流動促進水快速的滲透。同時，相鄰GO納米片間可調的傳質通道可以作為分子篩，阻隔所有水合半徑大於通道尺寸的溶質分子通過。因此，GO膜已經被證明具有作為納濾膜的巨大潛力用於水凈化、脫鹽和分子分離等應用。此外，GO膜製備簡單，機械強度穩固，可以低成本工業化生產。

然而，在不降低分離效率的同時進一步提高水通量是很有挑戰的。而且，GO膜在水相介質中的穩定性較差。當GO膜浸在水溶液中時，帶有負電的GO片層由於靜電斥力將彼此分離，導致GO在幾個小時內發生脫層，嚴重損壞。雖然有報道通過多價陽離子，如Al3+，作為交聯劑可以提高GO膜在水溶液中的穩定性，但是膜在酸性或鹼性溶液中依然溶液破壞。最近的一些報道表明通過氫碘酸或水合肼化學還原GO也可以提高GO膜的穩定性，但是由於還原的GO（reduced GO，rGO）膜層間距減小，水通量會大幅下降。

圖1. GO基納濾膜的親水性和在水溶液中的穩定性

圖2. GO基納濾膜的透過性和分離性能。（a）純水通過性能；（b-d）有機染料（50mM）的分離性能；（e）與已報道的GO基納濾膜的透過性能對比圖。

近期，來自中科院金屬研究所的Khalid等人利用單寧酸（tannic acid，TA）和茶氨酸（theanine amino acid, TH）作為還原劑和交聯劑製備了可擴大層間距的rGO膜。這些膜表現出超高的水通量，優異的分離效率和水溶液穩定性。例如，rGO-TH膜的水透過率可達到10000LMH/bar，比之前報道的GO膜和商用的納濾膜高了10-1000倍。同時，rGO-TH膜對羅丹明B（rhodamine B，RB）和亞甲藍（methylene blue, MLB）的脫除效率接近~100%。而且，這些膜在純水、酸性和鹼性溶液中可穩定保持數月不分層。此外，他們還提出了一種綠色的方法製備這種高穩定高通量的GO納濾膜，即使用同時包含TA和TH的綠茶提取物（green tea，GT）與GO混合製備GO納濾膜（rGO-GT），500nm厚的rGO-GT膜對RB的脫除效率接近100%，水通量可達到1529LMH/bar。

為什麼TA/TH改性的GO膜具有如此優異的水通量、染料脫除效率和水溶液穩定性呢？他們認為TA/TH在膜結構中具有四個作用：（1）作為還原劑還原GO增加原始石墨區；（2）作為交聯劑連接相鄰rGO片；（3）作為間隔物擴大相鄰rGO片之間的層間距；（4）和rGO片一起阻隔溶質分子通過。

這項研究成果為我們提供了利用有機小分子設計GO膜的二維納米流體通道的一般思路，同時所製備的高通量高穩定的GO納濾膜不僅具有很大的潛力用於水處理，也為限域在納米空間層之間的濕態化學反應研究開闢了新的可能性。

參考文獻：

Thebo, K. H., Qian, X., Zhang, Q., Chen, L., Cheng,H. M., & Ren, W. Highly stable graphene-oxide-based membranes with superiorpermeability.Nature communications, 2018,9(1), 1486.

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