阻焊油墨熱性：到底能耐多少度？

Sven Kramer

德國Peters裴特笙集團 應用技術經理

摘要

本文主要介紹了3組用於印製電路板製造耐高溫的阻焊油墨。這些油墨材料雖有不同的主要應用領域，但它們有一個共同點，可作為能否成功實現熱管理概念的關鍵，特別是在電動汽車和照明應用領域。本文所介紹的阻焊油墨性能如下：

特製的綠色感光阻焊油墨（LPiSM）可長期耐受150℃熱存儲/熱應力，配合恰當的耐高溫基材和合適的銅預處理方法，這些感光阻焊油墨能夠滿足更高的耐熱要求。在這種情況下，會進行長期熱存儲測試和溫度循環測試。因不同的銅預處理方法會影響感光阻焊油墨的附著力，我們會對150℃,175℃和200℃老化過程中感光阻焊油墨的附著力做測試。為此，測試板要在相對應的溫度下存儲2000小時，每500小時進行一次百格測試，在該試驗中，與磨刷或火山灰預處理方式相比，使用超粗化預處理方式測得的附著力結果更好，尤其是在175℃和200℃測試條件下。與此同時，還對不同測試條件下的擊穿電壓和耐電痕性能進行了研究。

在LED技術應用中，印製電路板的光反射率和白色顏色穩定性是非常重要的，尤其是在使用大功率LED時會產生更多熱量。因此，用於印製線路板的白色感光阻焊油墨，要求具有較強的覆蓋能力、較高白色飽和度及非常高的反射率。這些「超白」和基本不黃變的白色感光阻焊油墨要求必須能夠承受一定的熱負荷，特別是應用於與大功率LED照明時。

引言

現在對感光阻焊油墨的需求和負載已經上升到了未知的新高度。現今感光阻焊油墨應用於相當高的熱應力、高濕度/冷凝環境中。特別是在汽車電子產品中，對油墨的耐熱等級和耐熱循環要求在不斷提高。在應用模塊需安裝在發動機艙/齒輪箱中或排氣系統附近，由於電流越來越高，常規的感光阻焊油墨已達到了其性能極限。產品運行溫度升高，這就要求更高耐溫性能的阻焊油墨，從而促使了新一代阻焊油墨的研發同時也促進了現有阻焊油墨的進一步改進。通常行業要求阻焊油墨永久耐高溫負荷為175℃。

感光阻焊油墨

一種感光阻焊油墨由20多種不同的成分組成——當然，要製造出一種容易操作、快速固化，質量穩定且可以重複加工生產的感光阻焊油墨，這些成分都是必需的——實際上，這類感光阻焊油墨材料中「主幹」部分主要由三部分組成：樹脂、填料和硬化劑。這些成分最終決定了感光阻焊油墨的電氣（絕緣）性能，物理特性和機械特性。表1和表2給出了感光阻焊油墨的組成概述。

表1:感光阻焊油墨中樹脂的組成成分

表2:感光阻焊油墨中硬化劑的組成成分

聚合物的老化過程

聚合物的一般老化過程所涉及到的最相關因素包括：第一，揮發性成分的損失（如：一開始就出現低分子成分損失）；第二，伴隨氧化反應，分子交聯程度增加，脆化度也增加。分子聚合反應在最初階段可使阻焊油墨的電氣穩定性和機械穩定性有所增加，但最終會使其變脆。此外，低分子成分的化學分解也對此起到一定作用。這種分解現象是由老化過程的引起的。這些過程都是自催化反應。最後還需要考慮由於濕氣存在而引起的聚合物水解等因素。

感光阻焊油墨長期熱存儲測試的一般步驟

感光阻焊油墨的測試方法包括，不同的阻焊油墨材料（干膜厚度20-40μm）在不同基板上(高Tg, 低CTE)的應用和製程過程，隨後進行表面處理（化鎳金（ENIG）、沉錫（IMT）或熱風整平（HASL））。在實際熱存儲測試之前，預處理必須包含一次波峰焊接，或兩次迴流焊。本文介紹的中間或後續測試過程包括：

· 擊穿電壓測試

· 相對起痕指數 (CTI)

· 不同預處理方式的附著力測試

感光阻焊油墨採用絲網印刷，干膜厚度為20μm。

感光阻焊油墨耐高溫性能不能當作單一性能來看。一定要結合所使用的層壓板和預處理方式（如清潔、去油脂、去氧化）共同考慮。如果沒有使用匹配的（Tg/CTE）的基板，即在絲印阻焊油墨前使用再好的預處理方式，也不會得到理想的附著力效果，並會導致阻焊油墨出現裂紋，圖1所示。

圖1：層壓板上拐角感光阻焊油墨裂紋與顏色改變是否相關？

圖2顯示在175 °C和200 °C環境下經過2000小時熱存儲前後感光阻焊油墨的顏色對比。只要絕緣性能在可接受範圍內，這一結果大多數均可接受。變色是由染色處理和粘合劑一定程度的降解或氧化所致。根據感光阻焊油墨測試的實際情況，電氣性會有所降低（如：絕緣電阻），這要視具體情況而定。

圖2：感光阻焊油墨在175 °C和200 °C溫度下存儲2000 小時前後外觀對比，及預處理對感光阻焊油墨附著力的影響

圖3、4、5非常清晰地顯示出火山灰、磨刷和超粗化預處理在150℃、175℃和200℃下停留2000個小時後對感光阻焊油墨所產生的影響，該特製的耐高溫感光阻焊油墨鹼性顯影，且使用了與之相匹配的層壓板。根據EN ISO 2409對阻焊油墨塗層進行百格測試，測試結果表明即使是在150 ℃環境下，單純的機械預處理方法無法使阻焊油墨具有較好的長期熱存儲或耐熱性能。

圖3：感光阻焊油墨在150℃存儲後的附著力

圖4：感光阻焊油墨在175℃存儲後的附著力

圖5：感光阻焊油墨在200℃存儲後的附著力

圖6展示的是感光阻焊油墨乾乾膜厚度20 μm的鋼板在200℃存儲20天後，對其進行擊穿電壓測量，測量結果表明隨著熱負荷的增加，絕緣性能通常會降低，約在10天後開始出現波動。這有可能是由裂紋、氣孔或微氣泡造成的。

圖6：200℃存儲條件下的擊穿電壓（帶有感光阻焊油墨的鋼板）

圖7表明，即使是在175℃存儲了2000小時後，帶有特製感光阻焊油墨塗層的層壓板至少能保持CTI數值不變。

圖7：175℃存儲後的起痕阻抗

表3中的Tg和CTE似乎與固化溫度並沒有很大的關聯。在265℃條件下再進行3次迴流焊會產生後交聯反應，因為對應的Tg值升高了約20℃。

表3:Tg與固化溫度的相關性（加3次迴流焊）

表4中所示，嚴苛的熱負荷會使Tg值略有升高、CTE值略有降低（有利現象）。目前還無法了解這一現象的機理。但可以總結得出，所測試的感光阻焊油墨在很寬泛的溫度範圍內具有很高的Tg和CTE穩定性，這一性能在進行熱衝擊或熱循環及長期熱存儲過程中是非常有利的。

表4：Tg與固化溫度的關聯性（3次 迴流焊+熱老化）

超白和基本不黃變感光阻焊油墨的定義

雖然下文提到的幾組感光阻焊油墨在本質上還是屬於感光阻焊油墨，但它們與上述提到的感光阻焊油墨在某些方面有很大的不同。最重要也是最明顯的一點其顏色效果產生不是因為使用了染料（染料可以用於生產透明感光阻焊油墨），而是因為使用了不溶性白色顏料（通常是TiO2），它在很大程度可以起到遮蓋基板的作用。

為了量化顏色或顏色的差異，我們可以用定義的光源來照射表面然後測量出已經被減弱的光。在數學計算中，測量顏色既要考慮光源類型，也要考慮人眼對顏色的感觀。為了用數值定義顏色，通常會使用CIE（國際照明委員會）顏色系統，準確地說，為CIE L*, a*, b*系統，如圖8所示。該系統基於先計算出的顏色值X、Y、Z再到坐標L* （亮度）、 a*和b*（黃色-藍色數值）的轉換。

圖8：CIE L*a*b*系統的原理圖及其顏色坐標

CIE顏色系統的主要優點在於適用於確定顏色的距離。定義顏色距離的數值，也就是顏色的相似性或一致性，叫做ΔE*，可以用L1* – L2*、a1* – a2* 和b1* – b2*這三個數值當作空間畢達哥拉斯來計算：

ΔE* = √[( L1* – L2*)2 + (a1* – a2*)2 + (b1* – b2*)2]

可以使用反射率（如圖9所示）或CIE顏色系統中的亮度值L* 來描述白色表面。根據定義，理想的白色表面所對應的坐標為 L* = 100，a* = 0 ，b* = 0。CIE顏色系統的優勢就在於把數值限制在了三位數以內，並且能夠提供形成差異的選項，而這些差異很大程度上與所感知到的顏色有關。

圖9： 傳統白色感光阻焊油墨和和新一代白色感光阻焊油墨反射率比較圖

這一方法也可以用於電子產品或印製線路板上使用的白色阻焊油墨。除了根據CIE顏色系統進行評估外，還可能用來定義顏色變化（如：變黃），實際生產中，如造紙業使用的DIN 6167來判定紙的黃變情況。根據DIN 6167：1980-01標準，黃變是指所觀察材料上因加工處理過程中導致出現了不理想的黃變值。由最初計算的X、Y、Z值可得到黃色值G。計算未處理樣品黃色值（G0）和已處理樣品黃色值（G1）之間黃變程度，由這一變化的計算結果得出黃變值V。

可使用比色儀直接測量得到CIE 系統的坐標（即L*、a* 和b*值）。目測顏色變化判定如下：

Δb* = 0~1: 無變色 ，肉眼不可見

Δb* = 1~2: 輕微黃變，專業人員可識別

Δb* = 2~3.5: 中等黃變，非專業人員可識別

Δb* = 3.5~5: 較大黃變

Δb*> 5: 嚴重黃變

這個評估方式幾乎也可以用於解釋之前提到的ΔE*、ΔL* 和Δa*值。考慮到人們已經廣泛接受使用ΔE*、ΔL* 和Δa*值來描述顏色差距或顏色變化，建議使用這些數據。

白色感光阻焊油墨——覆蓋力

帶顏色的塗層材料一個基本特徵就是具有所謂的覆蓋力，即覆蓋基材顏色的能力。在基材的對比區域之間預定義一個對比度作為基準。覆蓋力是通過顏料吸收和擴散來實現的，這也是顏料的功能之一。如果使用白色顏料，只因為顏料擴散的結果。覆蓋能力既取決於層厚，也取決於與基材的顏色對比，並有一定特性限定。覆蓋力不適用於極薄阻焊油墨塗層。黑白對比中白色覆蓋塗層所需的最小厚度約為40 μm。與熱固化阻焊油墨有所不同，UV光固化阻焊油墨材料一定要有輕微透明度，這樣才能確保有足夠的UV光到達基板，使聚合物發生交聯反應。

考慮到覆蓋能力的物理限制，工藝製程會對感光阻焊油墨的遮蓋力有一定影響。白色感光阻焊油墨10 μm厚度沒有20 μm厚度顏色白，那麼，30 μm厚度會比20 μm厚度阻焊油墨塗層更白。通常情況下，對於厚度接近或大於40 μm阻焊油墨塗層，表面的白色不再只取決於厚度，因為這時白色阻焊柚油墨已達到了最大覆蓋能力。在阻焊油墨厚度小於最大覆蓋力（即厚度小於40 μm）的情況下，評估或測量顏色時一定要把基材顏色納入評估範圍之內。這意味著反射率與 L*值和層厚有關（圖10）。

圖10：白色阻焊油墨反射率或L*值和阻焊油墨塗層厚度的關係

在製程過程中，阻焊油墨會經歷多個熱載過程，這些過程可能會對（白色）阻焊油墨的顏色產生明顯影響。尤其是在焊接過程中，會引起顏色向黃光偏移（即黃變）。提供給線路板組裝廠的白色阻焊油墨應在後續焊接過程中保持其顏色變化儘可能小。

幾種引起變黃的因素如下：

· 受熱

· 陽光照射

· 環境影響（例如濕度、化學介質）

在本文中，主要是因為受熱或陽光照射而產生黃變，或是由模擬時間老化的紫外線輻射所產生的黃變。光引起的黃變是指當波長小於380 nm的光（UV輻射）照射到聚合物上時，會引發黃變。所謂的發色基團通過自由基誘導的光化學反應產生變色。受熱引起的黃變是因為聚合物長時間暴露在高溫下，溫度>100℃產生了發色團而黃變。

顏色變化可以用黃變值來表示，也可以用CIE顏色系統來測量。上文所述用來描述顏色差異的ΔE*可以用來表示這種顏色變化。在純白表面的情況下，應該注意ΔL*和Δb*這兩個值。ΔL*表示亮度的變化，Δb*表示藍色到黃色的轉移（黃變效應 如圖4所示）。Δ值儘可能低，表示阻焊油墨顏色穩定，當差異值小於0.5時，非專業人員幾乎無法察覺顏色差異。

較低的黃變值是我們所期望的，對於最高級的白色感光阻焊油墨，反射率大多保持在95%的範圍內，此外，還要考慮阻焊油墨的熱機械性能，期望阻焊油墨塗層在熱循環過程中無裂縫或開裂（例如，沉錫（IMT）/熱風整平（HASL）表面處理，3次迴流焊，40℃ 到+125℃ 500個循環）。圖11和12所示是因熱機械疲勞所出現和未出現裂紋的示例，阻焊油墨層出現裂紋是不可接受的。

圖11：-40℃ 到+125℃ 500個循環後出現裂紋

圖12： -40℃ 到+125℃ 500個循環後未出現裂紋

總結

目前，特製的感光阻焊油墨長期耐溫可達175℃。合適的阻焊油墨Tg值約為170℃，其附著力和絕緣性能與標準長期耐溫150℃的阻焊油墨相當。只有在印感光刷阻焊油墨之前對基板進行恰當的預處理才能得到理想效果。當然，一定要使用高Tg基板以避免因熱失配引起裂紋。目前還無法得到長期耐溫200℃阻焊油墨材料。長期暴露在高溫下，雖附著力尚可，但絕緣性能大幅降低。目前還無法完全了解其機理。

很多塗層領域都使用了比色法，所以在印製線路板或電子行業也可以應用這種方法來精確定義、比較及監控不同條件下白色感光阻焊油墨的穩定性。至於超白和不黃變的白色感光阻焊油墨，最新一代超白感光阻焊油墨在干膜20 μm時，其反射率保持在0.9的範圍內，這表示隨著白色油墨覆蓋力的增強，和現有的白色阻焊油墨相比，我們可以節省大量的油墨材料。

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