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貽貝為什麼這麼「粘人」?

野生狀態的貽貝往往都是粘在在岩石、礁石的表面,展現出了很強的黏結力,不光在石頭表面,還會經常粘附在船體外表面,為海上作業的人帶來了很大的困擾。後來人們漸漸發現,好像沒有這東西粘不住的表面,在玻璃、雲母、石英、木頭、塑料等人們常用材料的表面都有著不錯的粘力,甚至可以粘在著名的超疏水材料聚四氟乙烯(PTFE)表面上。它的奇特之處在於,人工粘合劑往往見水就失去功效,這東西卻風吹雨打渾不怕。人們就想看看,到底是什麼賦予了它這種能力。

當然,生物體實現的特殊的功能往往是其精細化學結構、高級組裝結構、宏觀物理結構等共同作用的結果。我們逐級來看:

  • 生物器官結構

從生物體本身器官結構來講,實現貽貝類表面粘附性能的器官就是從貽貝體內伸出來的足絲結構。而真正實現與表面接觸的是足絲末端的那一個小「斑塊」。

貽貝為什麼這麼「粘人」?貽貝為什麼這麼「粘人」?

  • 顯微結構

如果拿一個顯微鏡的話,就能看見足絲末端的顯微結構,實際上是一種疏鬆多空的泡沫狀結構。當然這樣的結構更多提供了足絲的強度與韌性。

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  • 化學結構

再來分析一下表面接觸的部分的化學結構。主要是一些特殊結構的蛋白,命名為Mfp1至Mfp6。當然這些蛋白本身之間就有著非常複雜的相互作用,每種蛋白的具體功能也不盡相同。貽貝為什麼這麼「粘人」?

再進一步分析這些蛋白的分子結構,就發現,它們的氨基酸序列中含有豐富的多巴胺結構。更嚴格地一點說,是含有多巴胺氨基酸殘基(圖片中的紅色序列)。而這些多巴胺殘基中的鄰二羥基結構是粘性的重要來源。

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當然,有的小夥伴會說,天然氨基酸中並沒有多巴胺氨基酸。不錯,但是別忘了,天然氨基酸中有著與多巴胺氨基酸非常類似的酪氨酸(只少一個酚羥基),一般認為蛋白中的多巴胺氨基酸殘基衍生自酪氨酸。

鄰二羥基結構為什麼對多種表面有那麼強的粘結力?實際上學界對此也是爭論不休,一般認為一種原因是氫鍵,另一種原因是鄰二羥基結構對其他原子,尤其是金屬原子的強配位作用。另外一方面,鄰二羥基在某些條件下是不穩定的,會氧化為鄰二醌結構,而鄰二醌結構彼此之間可以反應使得蛋白質發生交聯,這也在一定程度上增加了粘性。貽貝為什麼這麼「粘人」?

  • 對新材料的開發有哪些借鑒意義?

我們簡單地看幾個例子。


模仿秀一:仿生粘合劑(用於材料界面粘結)。

粘合劑在生產生活中發揮了重要的作用。小到你用的固體膠、即時貼,大到汽車、航空航天產業都離不開粘合劑的身影。而人們對於新材料的性能與要求是無止境的。

目前人們使用的人工粘合劑都是高分子化合物。雖然上文所講的貽貝粘性蛋白性能很好,但是總不能一個一個把上面的粘性成分刮下來。而從合成的角度說,人工製備這些粘性蛋白更是不可能的。所以,既然不能完全模仿,就使用這裡面最有效的粘性成分——鄰二酚羥基結構。美國學者Johnason曾經進行過這樣的探索,在聚苯乙烯聚合物中共聚上鄰二酚結構(注意僅僅是鄰二酚,而不含有多巴胺中的氨基結構),就完全可以實現其粘結性能,這些仿生粘合劑在對於多種表面都展現出了較強的粘結能力,可以接近於現在已經商業化的一些強力粘合劑。

但是,目前的人工粘合劑還有一個重要缺點,就是粘了幾次之後粘結能力迅速下降。為了解決這樣的難題,有學者就利用鄰二酚類仿生粘合劑製備出具有特殊的納米柱陣列形貌的可粘結表面。

貽貝為什麼這麼「粘人」?

為什麼要使用這樣的陣列形貌,實際上還是跟生物學的。這次學習對象是壁虎。壁虎我們知道,可以在垂直的牆面快速行走,展現出了特殊的生物粘性。壁虎爪的粘性更多的是源於爪子表面特殊的微纖毛物理結構。

貽貝為什麼這麼「粘人」?

所以,結合了物理結構仿生和化學結構仿生,一個粘結劑大殺器就出現了。這個是美國學者Messersmith, P. B.的巔峰之作。它逆天在什麼地方呢?就是即便你把這個表面揭開-粘上上千次,粘結力都沒有明顯的下降。而且這樣一個過程在水環境中也可以保持。

模仿秀二:仿生粘合劑(用於外科手術)。

用於外科手術的粘合劑的性能要求是非常高的。首先,在水存在的環境中,以及複雜的生理液體環境中要具有一定的粘結性;其次,要具有較低的生物毒性,不會引起生物體的過敏反應、排異反應等等;最後,通過改變多巴胺聚合物的主鏈結構與連接基團,可以廣泛調節這類材料的固化時間、溶脹性質、力學性能和降解速度。目前,初步的研究結果表明,多巴胺類人工粘合劑對生物組織具有強力粘結性,粘力甚至超過了纖維蛋白膠。

Messersmith, P. B.曾經一小鼠為研究對象研究過一類PEG-多巴胺的生物體內粘結性能。

在小鼠脂肪組織施加粘合劑之後,加入高碘酸鹽就可以使這類粘合劑原位地固化。小鼠養了一年以後,他獲得了這樣的組織切片結果:

貽貝為什麼這麼「粘人」?

可以看到,粘合劑與脂肪組織的界面清晰可見,脂肪組織健康,血管分布良好,同時也沒有發現炎症與纖維囊病變的發生。這樣的結果在外科手術粘合劑材料的開發中的確是可遇不可求的,該實驗室也在積極開發相應的商業化產品。

總之,貽貝的「粘人」特性很大程度上來源於其足絲分泌蛋白中特殊的多巴胺氨基酸序列。而這種特性被科學家們模仿,用來開發新型粘結劑材料,展現出了很大的發展前景。

參考資料:

  1.     Lee, B. P.;Messersmith, P. B.; Israelachvili, J. N.; Waite, J. H., Mussel-InspiredAdhesives and Coatings. In Annual Review of Materials Research, Vol 41,Clarke, D. R.; Fratzl, P., Eds. 2011; Vol. 41, pp 99-132.

  2.     Anderson, T. H.; Yu,J.; Estrada, A.; Hammer, M. U.; Waite, J. H.; Israelachvili, J. N., TheContribution of DOPA to Substrate–Peptide Adhesion and Internal Cohesion ofMussel-Inspired Synthetic Peptide Films. Advanced Functional Materials 2010,20 (23), 4196-4205.

  3.     Boesel, L. F.; Greiner,C.; Arzt, E.; del Campo, A., Gecko-Inspired Surfaces: A Path to Strong andReversible Dry Adhesives. Advanced Materials 2010, 22(19), 2125-2137.

  4.     Ye, Q.; Zhou, F.; Liu,W., Bioinspired catecholic chemistry for surface modification. ChemicalSociety Reviews 2011, 40 (7), 4244-4258.

  5.     Matos-Pérez, C. R.;White, J. D.; Wilker, J. J., Polymer Composition and Substrate Influences onthe Adhesive Bonding of a Biomimetic, Cross-Linking Polymer. Journal of theAmerican Chemical Society 2012, 134 (22), 9498-9505.

  6.     Lee, H.; Lee, B. P.;Messersmith, P. B., A reversible wet/dry adhesive inspired by mussels andgeckos. Nature 2007, 448 (7151), 338-341.

  7.     Lee, H.; Dellatore, S.M.; Miller, W. M.; Messersmith, P. B., Mussel-Inspired Surface Chemistry forMultifunctional Coatings. Science 2007, 318 (5849),426-430.

  8.     Brubaker, C. E.;Kissler, H.; Wang, L.-J.; Kaufman, D. B.; Messersmith, P. B., Biologicalperformance of mussel-inspired adhesive in extrahepatic islet transplantation. Biomaterials2010, 31 (3), 420-427.



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作者寫於2015-12-20
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