玄妙的量子物理學：揭開鈣鈦礦雜化半導體材料的奧秘！

導讀

近日，美國喬治亞理工學院領導的研究團隊展開的一項新研究，揭開了鈣鈦礦「雜化半導體」材料背後隱藏的量子物理學奧秘。

背景

半導體光電器件，將「光」和「電」這兩種物理量聯繫起來，使「光」和「電」互相轉化。它們能將電能轉化為光能，例如LED；反之亦然，它們也能將光能轉化為電能，例如太陽能電池。

在半導體工業中，光電器件扮演著非常重要的角色。在現代社會中，硅基光電器件幾乎無處不在。然而，傳統的硅基光電半導體器件，在性能、效率、成本、柔性等方面都受到了限制。因此，科學家們正在積極探索新型半導體材料，例如氮化鎵、氧化鎵、碳化硅等。這也意味著，新一代半導體材料正在嶄露頭角。

近年來，一種稱為「鈣鈦礦」的材料受到了各國科學家的普遍追捧。它具有特殊的穩定結構，有利於缺陷的擴散遷移，因此具備了電催化性、吸光性等優秀的物理化學特性。正如筆者之前介紹的，鈣鈦礦材料已經在LED燈、太陽能電池等光電器件中得到了應用。它有望再一次改變照明技術與光伏技術。

鈣鈦礦LED（圖片來源：美國化學會）

鈣鈦礦太陽能電池（圖片來源：UNIST）

創新

近日，美國喬治亞理工學院領導的研究團隊展開的一項新研究，揭開了鈣鈦礦「雜化半導體」材料背後隱藏的「違背經典」的量子物理學奧秘。

下圖所示：在喬治亞理工學院 Carlos Silva 的實驗室中，可見光範圍內的激光用於測試材料中的量子特性。

（圖片來源：喬治亞理工學院 / Rob Felt）

研究團隊包括了來自比利時蒙斯埃諾大學、義大利理工學院的研究人員。2019年1月14日，相關研究成果發表在《自然材料（Nature Materials）》期刊上。這項研究得到了美國國家科學基金會、歐盟地平線2020計劃、加拿大自然科學與工程研究委員會、魁北克研究基金會、比利時聯邦科學政策辦公室的資助。

喬治亞理工學院化學與生物化學學院的教授 Carlos Silva 與來自喬治亞理工學院和義大利理工學院的 Ajay Ram Srimath Kandada 一起領導了這項研究。

下圖所示：Carlos Silva（左）與研究生助理 Félix Thouin 正在檢查處理可見光範圍的激光的裝置。該裝置用於測試鹵化物有機-無機鈣鈦礦中的量子特性。

（圖片來源：喬治亞理工學院 / Rob Felt）

技術

美國喬治亞理工學院研究人員領導的物理化學家團隊稱，這些新興的所謂「雜化半導體」與他們的前輩們相比，就像「芭蕾舞」與「開合跳」相比。在這種新興材料中，旋轉的量子粒子波動起伏，如同一群芭蕾舞者，嫻熟地製造出令人羨慕的光電特性。然而，相同的特性卻無法在現有的半導體中實現。

粒子運動著通過這些新材料，也使得材料本身參與到量子作用中來，類似於芭蕾舞者讓舞池與他們共舞。研究人員們測量材料中由於「舞蹈」引起的波形圖案，並將這些波形與「新興材料的量子特性」以及「引入材料的能量」相互關聯起來。

非同尋常的柔性半導體

這些新興材料容納著各種各樣「違背經典」的量子粒子運動（如同芭蕾舞者），這種能力直接與其分子級別超乎尋常的「柔性」相關，如同舞池也參與到舞蹈之中。相比而言，現有的半導體的剛性、刻板的分子結構，使其無法參與量子粒子的舞蹈。

研究人員們研究的這一類雜化半導體，稱為「鹵化物有機-無機鈣鈦礦（HOIP）」。這種半導體將一種晶體結構（半導體中普遍採用）與一層創新的柔性材料相結合。

塗上這種半導體材料

Silva 表示：「一個令人信服的優勢就是，HOIP 可於低溫條件下在溶液中加工生成。製造它所需的能量更少，且可大批量生產。」

一般來說，大多數的半導體需要在高溫條件下才能少量地製造出來，而且這些半導體是剛性的，無法應用到表面上。但是，HOIP 被塗在表面上，製造出LED、激光器，或者甚至是發出從海藍色到紫紅色的各種顏色光線的玻璃窗。採用HOIP 照明，不僅所需的能量很少，而且也能讓太陽電池板的製造商提升光伏效率以及降低生產成本。

量子力學的開合跳

光電子器件中的半導體可以將光線轉化為電力，也可以將電力轉化為光線。然而，研究人員集中精力研究了與後者（發光）相關的工藝。

讓材料發光的玄機在於：泛泛地說，向材料中的電子施加能量，使其從圍繞原子的軌道上產生量子躍遷，然後當它們跳回到之前空出的軌道上時，會以光的形式激發出能量。現有的半導體能將電子束縛在材料中的某些區域，這些區域嚴格限制了電子運動的範圍，然後向這些區域施加能量會使得電子們一起產生量子躍遷，當它們一起跳回來的時候，就會發出有用的光線。

Silva 表示：「這些就是量子阱，材料中的二維部分，限制這些量子特性，從而創造出這些特殊的發光特性。」

虛幻的粒子激發

這種雜化半導體擁有一種更有魅力的製造光線的方法，這也是它的核心競爭力。

電子具有負電荷，電子受能量激發後脫離原有軌道，原有軌道就變成了正電荷，也就是所謂的「空穴」。電子與空穴圍繞著彼此旋轉形成了一種所謂的「虛粒子」，或者說「准粒子」，稱為「激子」（筆者在先前的文章中對於激子有過更加形象具體的介紹）。

Silva表示：「激子中的正負吸引稱為『結合能』，這是一種非常高能的現象，對發光很有利。」

當電子與空穴再次結合時，結合能就會被釋放出來，從而產生光線。但是，通常來說，激子在半導體中非常難以得到保持。

Silva 表示：「傳統半導體中的激子屬性，只有在極冷的溫度條件下，才是穩定的。但是在HOIP 中，激子屬性在室溫條件下就非常穩定。」

華麗的准粒子旋轉

激子從它們的原子中釋放出來，並在材料中到處自由運動。此外，HOIP 中的激子能夠繞著其他激子旋轉，形成了一種准粒子，它稱為「雙激子」。然而，其中形成的准粒子不僅僅是雙激子。

在材料晶格中，激子也會繞著原子旋轉。如同電子與空穴形成激子，這種激子繞著原子核旋轉，產生了另外一種准粒子，它稱為「極化子」。所有這些作用會導致激子變回「極化子」。甚至可以說，某些激子呈現出「極化子」的微妙變化。

所有這些動態變化組合成了一個事實：HOPI 充滿了陽離子與陰離子。這些量子舞蹈的華麗之處在於，它們對材料本身產生的總體效應。

波形共振

材料的原子，非同尋常地參與到電子、激子、雙激子、極化子的舞蹈中，在材料中創造出重複的納米缺口，它能以波形圖案的形式被觀察到，而且會隨著添加到材料中的能量變化而產生移動和變化。

Silva 表示：「在基態中，這些波形圖案看上去像一種特定的樣子，但是加添能量之後，激子的表現發生變化。這樣就改變了波形，我們測量到了這一點。這項研究中的關鍵觀測是，波形隨著不同類型的激子（激子、雙激子、極化子/較少的極化子）而變化。」

這些缺口也抓住了激子，使之在材料中的運動變慢。所有這些華麗的動態變化都將影響發光質量。

橡皮筋三明治

這種材料「鹵化物有機-無機鈣鈦礦」，是一種三明治結構。這種三明治結構中具有兩個無機晶格層，中間夾著一些有機材料，使HOIP 成為一種有機無機雜化材料。量子作用就發生在這些晶格中。

中間的有機層就像一根橡皮筋，使晶格變成一個搖晃但卻穩定的舞池。同時，HOIP 也與許多非共價鍵結合在一起，使得材料變得柔軟。

單個晶體單元採用了一種所謂「鈣鈦礦」的形式，它是一種非常均勻的菱形結構，金屬原子位於中心，氯或碘之類的鹵素原子位於頂點，因此它是「鹵化物」。這項研究中，研究人員們採用了分子式為「(PEA)2PbI4」的二維原型。

下圖所示：HOIP（鹵化物有機-無機鈣鈦礦）的描繪。菱形的是鈣鈦礦，這種晶體層為量子粒子的運動提供場所。中間是有機層，它主要為HOIP 貢獻整體的柔性，柔性是這種新一代半導體的主要標誌。

（圖片來源：喬治亞理工學院）

價值

HOIP 不僅具有令人值得期待的發光與能量效率之外，而且也便於製造與應用。上述的新見解，將幫助工程師們對這種新一類的半導體展開更加富有成效的研究。

關鍵字

鈣鈦礦、量子、光電、激子、半導體

參考資料

【1】http://www.rh.gatech.edu/news/616388/brilliant-glow-paint-semiconductors-comes-ornate-quantum-physics

【2】Félix Thouin, David A. Valverde-Chávez, Claudio Quarti, Daniele Cortecchia, Ilaria Bargigia, David Beljonne, Annamaria Petrozza, Carlos Silva, Ajay Ram Srimath Kandada. Phonon coherences reveal the polaronic character of excitons in two-dimensional lead halide perovskites. Nature Materials, 2019; DOI: 10.1038/s41563-018-0262-7

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