含氟碘酸鹽非線性光學材料設計合成獲進展

隨著全固態激光技術在光通訊、光加工和光存儲等領域的發展，深紫外及紅外非線性光學晶體材料成為目前國內外的研究熱點。金屬碘酸鹽晶體因具有較強的倍頻效應、較寬的透過波段、較高的熱穩定性和光學損傷閾值在非線性光學晶體材料領域佔有非常重要的地位。設計非線性光學晶體材料的難點是如何構築無心結構及如何增加材料的極化率。前期，中國科學院新疆理化技術研究所新型光電功能材料實驗室研究員潘世烈領導團隊在含氟硼酸鹽、磷酸鹽等體系進行了系統研究，設計合成了系列氟硼酸鹽、氟磷酸鹽非線性光學晶體（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10645;Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14119;Nat. Commun., 2018, 9, 3089;Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9828），開闢了深紫外非線性光學材料設計合成的新思路。

近年來，該研究團隊基於碘酸鹽體系也獲得一系列性能優異的非線性光學功能晶體材料。由於氟的電負性比氧強，在碘酸鉍體系中引入F原子不僅可以調節晶體結構，而且可擴大帶隙，提升材料激光損傷閾值。經過大量的實驗，團隊首次合成金屬碘酸鹽氟化物，Bi3OF3(IO3)4。結果表明，該晶體結構中含有孤立的IO3離子基團，具有大的粉末倍頻效應（~ 6× KDP），具有較高的激光損傷閾值，約為10×AgGaS2，寬的透射率範圍約為（0.3-12μm），為設計新型非線性更新材料碘酸鹽提供了一條可行的途徑。上述成果已發表在美國化學學會期刊《化學材料》上（Chem. Mater.2017, 29, 945）。

隨後，團隊在Cs-I-O-F體系中搜尋，設計合成了一系列性能優異的含氟碘酸鹽晶體。該工作中選擇了CsIO3作為母體結構，在水熱合成條件下引入不同的陰、陽離子單元（F-、H5O2 和IO2F2-），首次成功製備出CsIO2F2，Cs3(IO2F2)3·H2O，和Cs(IO2F2)2·H5O2晶體，並對結構轉變及性能進行了詳細分析。其中，非中心對稱CsIO3和CsIO2F2具有良好的非線性光學性質，包括大的倍頻效應（15×和3×KDP）、寬的帶隙（4.2和4.5eV）、寬的透射範圍（~0.27-5.5μm）和高的激光損傷閾值（15×和20×AgGaS2）。研究結果提出了一種新的結構設計策略合成新的功能材料，並對大尺寸晶體生長進行了探索研究。相關成果已發表在美國化學學會期刊《化學材料》上（Chem. Mater.2018, 30, 1136）。

近日，該團隊又在稀土碘酸鹽化合物中首次引入氟離子，成功合成了首例稀土碘酸鹽氟化物Ce(IO3)2F2·H2O。稀土碘酸鹽具有非常複雜的結構化學性質，特別是在非線性光學和發光材料方面吸引了研究者的廣泛關注。到目前為止，還未發現含氟稀土碘酸鹽化合物的相關報道。實驗結果表明，Ce(IO3)2F2·H2O是一種結構新穎的新型碘酸鹽氟化物，CeO5F4多面體跟孤立的IO3基團相互連接形成一維的無線鏈1∞[Ce(IO3)2F2]，鏈和鏈之間是弱的氫鍵鏈接。另外，該化合物具有大的非線性光學效應，約為（~ 3×KDP）。相關成果以封面文章發表在WILEY-VCH《歐洲化學》上（Chem. Eur. J.2019, 10.1002/chem.201804995）。

上述研究結果豐富了碘酸鹽化學，增加了晶體結構的多樣性並擴展了含氟碘酸鹽在非線性光學領域的應用前景。

含氟碘酸鹽功能基元及封面文章圖片

來源：中國科學院新疆理化技術研究所

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