重新定義一個至關重要的科學概念

1. 一個至關重要的化學概念

在化學中，有一個全世界的化學家和材料學家幾乎每天都會用到的概念，它常被視為是元素周期表中的「第三個維度」。研究人員已經無數次地將它用於分子和材料的設計上。它衡量的是不同原子吸引電子的強度。可以說，它是理解元素之間為什麼會發生化學反應，以及解釋為何能形成具有不同性質的材料的重要基礎。這個概念就是——電負性（Electronegativity），通常用字母χ表示。

電負性這一概念非常重要，利用電負性標度，我們能在不進行過複雜的量子力學計算或光譜研究的情況下，預測出不同的分子或材料中的電荷的近似分布。

2. 多元的定義

化學家曾無數次地嘗試用不同的方法來定義和量化電負性這一概念。簡而言之，這個概念始於現代化學的奠基人——瑞典化學家永斯·貝采利烏斯（J?ns Jacob Berzelius）在19世紀的研究。但它的主要功臣是美國化學家萊納斯·鮑林（Linus Pauling），它將電負性定義為分子中原子吸引電子的能力，並提出了一個基於鍵能的公式，這一定義至今仍然適用。

除此之外，為了更好地量化這一概念，人們還提出了許多其他定義：與鮑林幾乎同時期的另一位諾貝爾化學獎得主羅伯特·馬利肯（Robert Mulliken）就將電負性定義為電子親合性和第一電離勢的平均值。除此之外，還有化學家Robert Parr認為，從另一個相關的角度來看，電負性是費米能量的負值。

那麼在這幾種不同的定義中，應用最廣泛的是哪一種呢？

現任瑞典查爾姆斯理工大學的化學家Martin Rahm介紹說：「雖然這些不同的定義之間存在一些關鍵的差異，但大多數電負性標度所提供的數值趨勢是大致相似的。例如在所有標度中，氟都是電負性最強的反應元素。在這些定義中，很難說哪一個是最主要的，但是我想在實踐化學家以及教學中，最常使用的電負性定義仍是鮑林提出的那個。」

儘管已經存在幾種不同定義的電負性概念，但化學家們仍在不斷嘗試發展出新的電負性標度。其中一個原因是，目前的大多是標度都只對周期表中的一部分元素適用，那些較重的元素（尤其是最重的元素）通常都被排除在外；另一個困擾化學家的因素是，化學家所面臨的另一個難題是，該如何解釋電負性在預言化學反應或化學鍵的極性時出現的偶爾失效。

3. 全新的定義

最近，Rahm與加拿大卡爾頓大學的Toby Zeng，以及於1981年的諾貝爾化學獎得主Roald Hoffmann教授，在一個全新的、更全面的標度上對電負性進行了重新定義。他們設計出了一整套全新的電負性標度，並將結果刊登在了《美國化學學會期刊》上。

○ 原子1-96的電負性。| 圖片來源：[1]

Rahm說：「我們的結果與一個更現代的定義有關，那是理論化學家Leland Allen的定義，他將電負性定義為價電子（原子核外能與其他原子相互作用形成化學鍵的電子）的平均構型能。」這樣定義的主要原因是它考慮到了與系統總能量之間的重要聯繫。

4. 寬廣的適用範圍

這些數值是通過將實驗數據與量子力學計算結合到一起才得到的結果。總的說來，大多數元素間的關係與之前的一些標度相近，但也出現了一些有趣的變化。例如新的電負性標度適用於從氫到鋦（1~96）範圍內的所有96個元素，這與之前的幾個標度相比都有顯著增加；還有一些原子的電負性在排序上出現了改變，例如氧和鉻相對於它們最近元素的排列順序就都發生了變化。

這便是新定義的第一個優點——化學家可以通過這個定義，輕鬆地將電負性的概念擴展到重元素上。Rahm補充說：「從理論上說，我們的定義不僅限於原子，它還可以應用於任何分子或擴展系統。目前我們提供的數據是有關於原子的，但我們也可以通過實驗和計算來得到例如石墨烯薄片，或者其他不同的化學基團的數據。」

5. 解釋電負性預測為何失效的方程

不僅如此，新的定義還具有另一個重要優點，那就是它有助於我們弄清楚為什麼電負性在預測有些化學反應時並不總是有效；並且它可以幫助解釋當化學反應不受電負性控制時，電負性的意義是什麼。

Rahm表示，這對於電負性來說是全新的突破，也是他們認為新定義的最重要優勢所在。在論文中，作者們提供了一個能量分配方程，這個方程是新定義的基礎理論。它將一個原子的總能量描述為兩個數值之和——一個是電負性，另一個則是電子的平均相互作用。隨著這些數值在反應中不斷變化，它們的大小和符號揭示了電負性對於控制化學反應的相對重要性。

Rahm解釋說：「真正主宰著化學和物理轉變的通常是總能量，但這是一個複雜的怪獸，需要進行量子力學計算才可以探索。化學家擅長的是使用簡化過的方法來做出有用的預測，電負性就是這樣一個例子：我們的方程將電負性——這個中心卻又簡單的化學概念——與總能量聯繫了起來。這樣一來，就可以看出電負性對於決定反應能量的結果有多重要。當電負性不足以支持一個正在發生的反應時，我們通常可以通過第二項——也就是電子之間的平均相互作用來解釋這一點。」

6. 無限的潛力

新的標度有著非常廣泛的覆蓋範圍，它對化學和材料科學的研究或許將產生深遠的影響。它更符合化學直覺，也更易於理解。這樣一個更加全面的電負性標度，能幫助化學家避免許多複雜的量子力學計算。反過來，新的電負性定義也可被用來分析通過量子力學計算出的電子結構，這將有益於對結果的理解。

那麼，這樣一個新的定義能很快被化學界接受並使用嗎？對於這一點，Rahm的回答是：「我當然希望可以這樣！一方面，元素周期表中原子的電負性順序變化並不大，所以沒有必要因此捨棄之前的教科書。另一方面，新的標度與一些實驗觀測結果吻合得更好，與大多數其他標度相比，它適用於更多的原子。我認為未來的工作還將表明我們的標度與總能量的概念聯繫，這能幫助我們描繪出一幅更精細更直觀的化學鍵圖景。」

我們擁有無數種方法將元素周期表中的原子結合起來，創造出新的材料。電負性對此提供了第一個重要的洞察——將這些原子結合起來會得到什麼。我們有理由期待，在新標度的幫助下，大量新的化學反應以及新的材料或許能得到更加迅猛的發展。

文/採訪：萌大統領

參考來源：

[1] https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdf/10.1021/jacs.8b10246

[2] https://www.chalmers.se/en/departments/chem/news/Pages/electronegativity.aspx

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