中科大在《自然》發表成果 攻克氫燃料電池汽車推廣應用難題
近期，中國科學技術大學路軍嶺教授、韋世強教授、楊金龍教授等課題組合作研製出了一種新型催化劑，解決了氫燃料電池「一氧化碳中毒」問題，延長了電池壽命，拓寬電池使用的溫度環境，在寒冬也能正常啟動。該研究攻克了氫燃料電池汽車推廣應用的關鍵難題，使氫能源汽車有望快速民用推廣，國際學術期刊《自然》2019年1月31日發表了該項成果。
氫氣是未來最理想的一種清潔能源。氫燃料電池汽車以氫氣為燃料，能量轉化效率高，清潔零排放，和電動汽車並列為新能源汽車的兩個主要發展方向。我國計划到2030年，在道路上行駛的氫燃料電池汽車能達到100萬輛。
據英國金融時報報道，目前我國政府正在為中國科技大學等國內燃料電池研究機構提供科研資金，並計劃提供豐厚的補貼以刺激氫燃料電池汽車企業的發展——每輛車的補貼最高可達3萬美元，此外還有地方補貼。
目前鋰電池成本越來越低，電動汽車的銷量在快速增長，但氫燃料電池汽車的推廣卻飽受燃料電池電極「一氧化碳中毒」問題的困擾。
現階段的氫氣來源，主要是通過甲醇和天然氣等碳氫化合物的水蒸汽重整、水煤氣變換等反應得來，通常含有0.5％-2％的微量一氧化碳。氫燃料電池汽車的「心臟」——燃料電池的鉑電極極易被一氧化碳雜質氣體毒化，導致電池性能降低、壽命縮短，嚴重限制了氫燃料電池汽車的推廣。
中國科技大學化學物理系教授路軍嶺表示，即使經過成本不菲的凈化，最高級的氫燃料仍含有微量的一氧化碳，這些一氧化碳最終會使燃料電池電極失活。
去除氫氣中微量一氧化碳的最理想方式，是將特定催化劑放置在燃料電池的入口處，在氫氣進入燃料電池之前，使氫氣中的一氧化碳優先和氧氣發生反應，從而避免一氧化碳雜質氣體進入電池毒化電極。然而，現有的催化劑工作溫度相對較高（室溫以上），且工作溫度區間極窄，使得氫燃料電池汽車無法在頻繁冷啟動期間得到有效保護，很難步入實用。
針對該技術難題，路軍嶺教授課題組、楊金龍教授課題組、韋世強教授課題組密切合作，利用原子層沉積技術（ALD），首次設計出一種新型Fe1(OH)x-Pt單位點界面催化劑結構，並在低溫環境高效去除氫氣中微量一氧化碳，製備高純氫氣方面取得突破性進展。研究成果以「Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferentialoxidation of CO in H2」為題，成功發表在了《Nature》上。
在該項目中，路軍嶺課題組充分利用ALD技術中的表面自限制反應以及二茂鐵金屬源在貴金屬表面解離吸附和分子間空間位阻效應的特性，成功地在SiO2負載的Pt金屬納米顆粒表面上，原子級精準地構築出單位點Fe1(OH)x物種，進而促成了豐富且具有超高活性和高穩定性的Fe1(OH)x-Pt單位點界面催化活性中心的形成。
Fe1(OH)x-Pt單位點界面新型催化劑結構模型示意圖。藍色、黃色、紅色、白色小球分別代表鉑、鐵、氧和氫原子。
在去除氫氣中微量一氧化碳的反應中，研究人員利用該新型催化劑在-75°C至110°C的超寬溫度區間，成功實現了100%選擇性地將一氧化碳完全去除，極大突破了現有催化劑工作溫度相對較高且區間窄的兩大局限性，為氫燃料電池在寒冷條件下頻繁冷啟動和連續運行期間避免一氧化碳中毒，提供了一種全方位的有效保護手段，從而為未來氫燃料電池汽車的推廣掃清了一個重大障礙。更難能可貴的是，該催化劑在模擬真實環境中，即二氧化碳和水汽都存在的情況下，仍可表現出極佳的穩定性，且比質量催化活性（5.21molCO×h-1×gPt-1），是傳統Pt/Fe2O3催化劑的30倍，是Pt1/FeOx單原子催化劑的8倍。
圖為利用ALD方法製備出來的1cFe-Pt/SiO2、2cFe-Pt/SiO2、3cFe-Pt/SiO2單位點界面催化劑和常規Pt/SiO2、Pt/Fe2O3催化劑在反應中的催化性能對比。
韋世強教授課題組利用原位X射線吸收譜從實驗上揭示了新型催化劑高催化活性的內在原因。楊金龍教授課題組理論計算確定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空間構型，並揭示了其催化反應機理。
這種新的催化劑能選擇性地將氫氣中的一氧化碳轉化為無害的二氧化碳，而且能在很寬的溫度區間內工作。經過測試證實，在-75°C至110°C的溫度區間內，一氧化碳減少了200倍。路軍嶺說：「在以往的文獻資料中，所有催化劑都只在室溫以上工作。這種新的催化劑與之前的一氧化碳選擇性催化劑相比，是一個巨大的改進。」
金屬-氧化物界面在眾多催化反應中起著至關重要的作用，該項研究不僅攻克了氫燃料電池汽車推廣應用的關鍵難題，也為人們設計高活性金屬催化劑提供了一新思路。該研究得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、國家基礎科學中心項目、中組部「青年千人」計劃、瑞典瑞典研究協會，以及克努特和愛麗絲·瓦倫堡基金會的支持。
一位審稿人評論說：「與已發表文獻中的其他催化劑體系相比，這種倒置型單原子催化劑在富氫氛圍一氧化碳優先氧化反應中的活性、選擇性和穩定性均表現最佳。」
加州理工學院材料與過程模擬中心主任、燃料電池催化劑設計師William Goddard說：「他們的解決方案可能是一個很好的解決方案，看起來是行得通的。但要使氫燃料電池汽車具有競爭力，真正需要的是在燃料電池中使用更便宜的催化劑。目前豐田汽車的氫燃料電池轎車Mirai的售價高達8.5萬美元，富含貴金屬鉑的催化劑是該款轎車如此高價的一個重要因素。」
路軍嶺認為，近期內他們的催化劑可以用於延長昂貴的燃料電池的使用壽命。他說，「這個發現可能會大大加速氫燃料電池汽車時代的到來。我們的最終目標是開發一種廉價的且具有高活性、高選擇性的一氧化碳優先氧化催化劑，既可以提供車載燃料電池的全時保護，也能為工廠高純氫氣製備提供有效手段。將來可以讓人們以所有人都能承受的低價使用低等級氫燃料。」
目前我國氫燃料電池汽車產業正在蓬勃發展，除了技術研發外，也在購買國外燃料電池公司的股份，或成立合資企業。如濰柴動力在2018年11月收購了加拿大燃料電池龍頭企業Ballard Power Systems百分之二十的股份，此前還收購了英國燃料電池製造商Ceres Power百分之二十的股份。
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