應變記憶效應對磁熱材料滯後損耗的非易失性調控研究獲進展

隨著人民生活水平的提高，製冷需求量急劇上漲，導致用於製冷的能耗大幅增加。傳統氣體壓縮製冷技術使用的工質破壞大氣臭氧層，加劇全球變暖。全球氣候巴黎公約頒布以來，尋找一種替代傳統氣體壓縮製冷的技術成為人們的迫切需求。基於磁熱效應的固態製冷技術具有節能環保的特點，有望成為傳統氣體壓縮製冷的替代技術。其中，具有一級相變性質的巨磁熱材料是最具應用潛力的磁製冷工質材料，然而一級相變材料固有的滯後損耗嚴重影響製冷效率。同時，隨著微納電子器件日趨集成化和精密化，微納尺度的製冷需求日益增多。製冷材料的薄膜化成為固態製冷研究的一個重要方向。

具有近等原子比的FeRh合金呈現磁有序和晶格序的耦合。室溫附近，伴隨反鐵磁(AFM)-鐵磁(FM)的磁相變出現1%的體積膨脹。這一特性使FeRh對溫度、磁場和應變等多種外場敏感。因此，除了巨磁熱效應，FeRh合金還被發現具有巨彈熱和壓熱效應。雖然早在1990年FeRh合金被發現具有巨磁熱效應，但是由於大的滯後損耗和不可逆性（磁滯損耗會導致製冷循環中的漏熱），FeRh很少被用於磁製冷應用。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室研究員胡鳳霞、副研究員王晶、中科院院士沈保根以及博士研究生喬凱明等人在對巨磁熱效應材料長期研究積累的基礎上成功地在鐵電基片PMN-PT上生長出具有與塊材性質相當的FeRh合金薄膜，為磁製冷器件的微型化提供了基礎。利用鐵電基片PMN-PT在脈衝電場誘導下發生R-O相變的特性，在FeRh薄膜中產生非易失性應變。通過將此應變引入磁製冷循環，在整個製冷溫區大幅降低了FeRh合金薄膜的磁滯損耗。並且，利用彈性應變產生的機械功補償磁滯損耗的同時，也避免了在磁化和退磁過程中引入恆定電場，從而有效解決了磁製冷樣機設計中遇到的雙場循環的瓶頸問題。定量分析表明，當引入的非易失性應變足夠大時，薄膜有效製冷能力（RCeffe）可以通過利用外部機械功得到大幅提升。在僅考慮磁滯損耗和機械功貢獻的情況下，理想循環的製冷係數可達到一個新高度。這一工作創新性地提出了製冷循環與應變記憶效應相結合的新方法，不但有助於拓寬FeRh作為製冷劑的應用前景，為降低類似一級相變材料的磁滯損耗提供了新思路，而且為利用機械功提高固態工質製冷能力開闢了一條新途徑。

此外，在對FeRh薄膜材料製冷性能研究過程中，通過有限元模擬和實驗相結合研究了具有高熱導的Cu、Ag、Au、Pt、石墨烯等物質分別作為固態換熱介質時異質結構體系里基片的漏熱行為。理論模擬和實驗結果均表明，當選擇Cu為固態換熱介質時，基片的漏熱可忽略不計。這一結果表明通過選擇合適的換熱介質可以有效解決基片的漏熱問題，消除了長期以來存在的對以薄膜為製冷工質的疑慮，為製冷材料的薄膜化研究提供了實驗和理論支撐。

這一工作發表在Nano Energy上(Nano Energy59 (2019) 285–294)。該工作得到科技部、國家自然科學基金委和中科院重點項目的支持。

圖1 (a) 引入應變記憶效應的雙場激勵磁製冷循環示意圖，(b) 不加電場（黑色）和脈衝電場（粉色）下FeRh薄膜磁化強度隨磁場的變化，以及相應的 (c) FeRh薄膜磁化強度隨電場的變化和 (d) FeRh薄膜磁化強度隨溫度的變化。

圖2 引入應變記憶效應的實驗測量。(a) FeRh / PMN-PT異質結測量模型示意圖，其中H和E分別表示施加的磁場和電場。(b) 在5T和310K下FeRh薄膜磁化強度隨電場的變化曲線。A-B, 施加-6kV/cm電場由基片引入的壓應變使部分FM相轉化為AFM相，磁化強度下降；B-C, 移去-6kV/cm電場，應變記憶效應使磁化強度近似保持不變 ；C-D, 施加 6kV/cm電場釋放應變使部分AFM相回到FM相，磁化強度上升；D-A, 移去 6kV/cm電場，應變記憶效應使磁化強度近似保持不變，(c) 零電場下前兩圈磁場循環FeRh薄膜磁化強度隨磁場的變化曲線，以及 (d) 在5T和0T恆定磁場下施加脈衝電場FeRh薄膜磁化強度隨磁場的變化曲線。假設脈衝電場產生的應變更大，路徑6將沿路徑6』或路徑6」。可以看出，由路徑5-6、5-6』、5-6」圍成的面積遠小於圖(c)中3-4圍成的面積甚至變成負的（路徑5、6、6』、6」僅有磁場沒有電場），表示應變記憶效應導致的滯後損耗的非易失性大幅下降，其來源於應變產生的機械功的補償作用。下部分的圖對應於上述過程中磁場和電場隨時間的變化曲線。

圖3 (a) 室溫原位施加電場下不同電場的XRD圖譜，(b) 面外[011]方向晶格參數a011隨電場的變化，此結果和圖二(b)一致，表明電場產生的應變記憶效應。脈衝電場施加後 (c) 0和 (d) -0態下PMN-PT基片（-222）倒易空間圖。(e) 多疇R相(R(m))和單疇O相(O(s))的假想吉布斯自由能曲線。

圖4 (a) 不加電場與脈衝電場下磁化曲線示意圖，陰影部分表示磁滯損耗的非易失性減小量；(b) 在施加脈衝電場的製冷循環中，FeRh薄膜應力隨面內應變變化示意圖，陰影部分表示機械功。

來源：中國科學院物理研究所

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