軟材料在3D列印中實現強韌粘接

左：軟材料3D列印的超強粘接策略；右：列印的柵格結構及蜂窩結構（唐敬達供圖）

親疏水複合結構在自然界中廣泛存在，如細胞膜、哺乳動物皮膚、植物表層等，這種異質材料的結合使細胞得以傳遞生物電信號，演化出紛繁複雜的生命系統。

近年來，基於水凝膠/彈性體的親疏水結構取得明顯進展，在可拉伸電子、軟體機器人、摩擦發電機等領域具有廣泛應用前景，但其構造仍較為簡單，無法媲美天然結構。作為快速成型技術，3D列印可用於複雜軟結構的製備。然而，現有的親疏水結構在列印過程中的界面粘接性能極差。

針對此問題，西安交通大學航天航空學院軟機器實驗室教師唐敬達與美國科學院院士、美國工程院院士、哈佛大學教授鎖志剛合作提出了一種軟結構3D列印的強韌粘接技術，實現了具有超強界面粘接的水凝膠/彈性體親疏水異質結構的列印。相關研究結果近日發表於《先進功能材料》。

水凝膠/彈性體複合物粘接困難

軟材料在生物醫用、電子皮膚、柔性機器人等現代科技領域中具有潛在的應用價值，因此軟材料被廣泛關注。

水凝膠作為軟材料的一種，由水分子和聚合物網路組成，是以水為分散介質的凝膠。具有高含水量、化學生物分子透過性、生物相容性以及可生物降解性等優點。該親水材料對人體組織無刺激，因此在日常生活中得到廣泛應用，如果凍（明膠）、嬰兒尿不濕、隱形眼鏡等。

唐敬達告訴《中國科學報》，第一代水凝膠是軟而脆的材料，因此其力學性質並沒有得到廣泛關注。

近二十年來，國際上針對改進水凝膠力學性能開展了大量工作，形成了研究熱點，相繼開發出了納米複合水凝膠、雙網路水凝膠和韌性水凝膠等高強度、高韌性水凝膠，這些高強水凝膠可以承受大的變形。如鎖志剛2012年在《自然》報道的一種韌性水凝膠——聚丙烯醯胺-海藻酸鈉水凝膠。

彈性體泛指在除去外力後能恢復原狀的材料，目前彈性體更擴展為具有彈性的聚合物的總稱。彈性體具有優異的機械性能，並且在各種環境下表現出穩定的性質。作為疏水性材料，彈性體通常配合多種材料形成親疏水複合結構發揮作用。

水凝膠與彈性體具有優勢互補的特點，因此，設計一種同時具有水凝膠與彈性體優勢的複合材料將極大的拓寬其應用領域。

近年來，一系列的水凝膠/彈性體複合物通過界面結合的方式連接在一起，但存在界面結合力弱，質地不均一等缺點。通過簡單的製備方法得到一種均質的水凝膠/彈性體複合材料仍然是一大挑戰。

共價鍵+堅韌材料實現強韌粘接

唐敬達表示，實現水凝膠和彈性體兩種材料的超強粘接，需要滿足兩個條件：一是兩者之間以共價鍵連接；二是水凝膠材料足夠堅韌。「這樣水凝膠/彈性體複合結構才能達到較高的粘接能，實現強有力的粘接。」唐敬達說。

湖南大學機械與運載工程學院副教授毛貽齊向《中國科學報》表示，他曾嘗試用物理方法進行水凝膠和彈性體之間的粘接。「用彈性體包裹水凝膠，通過水驅動實現二者的粘接。但此方法形成的粘接體很容易脫離，效果不好。」

據介紹，此前美國麻省理工大學教授趙選賀課題組率先通過表面處理的方式，實現了水凝膠/彈性體以共價鍵形式粘接，但表面處理的方式不宜用於3D列印技術。

唐敬達等人分別製備了水凝膠和彈性體預聚體，採用本體處理方式，將聯接引發劑溶於彈性體材料中。然後分別調節彈性體預聚液和水凝膠預聚液的粘度，將兩者以任意順序3D列印在一起，紫外引發聚合反應，使水凝膠和彈性體材料在列印過程中實現粘接，形成具有強韌粘接的水凝膠/彈性體複合體。

該方法不同於常規的表面改性，採用本體改性的策略，列印試樣的粘接能可達5000J/m2以上。

為測試粘接效果，研究人員分別列印了有粘接、無粘接複合柵格結構並對其進行壓縮。有粘接的試樣經受巨大壓縮仍不破壞，而未採取粘接策略的試樣完全不能承載。此外，研究人員發現，使用普通凝膠列印則會發生拉伸斷裂和溶脹斷裂。由此可見，形成穩定的親疏水結構既需要良好的粘接，也需要強韌的基體材料。

由於水含量較高，水凝膠與其他軟物質的粘接效果不是很好。「該研究利用引發劑，以共價鍵的形式將水凝膠和彈性體粘接，固化了二者之間的粘接，實現了強韌的粘接效果，是一項有意思的創新技術。」毛貽齊說。

粘接技術服務3D列印應用廣泛

軟材料3D列印在醫學中的應用尤其廣泛，可列印出心臟、血管等生物仿體。唐敬達舉例介紹，很多醫學生或實習醫生在初始階段對人體結構並沒有完善的認知，利用3D列印的器官仿體，可以對他們進行培訓教學，幫助他們形成較準確的感官認識。這對他們技術、技能的提高大有裨益。

毛貽齊認為，親疏水材料的結合為軟結構的3D列印提供了一種通用的解決方案，該粘接技術適用於多種水凝膠和彈性體的強韌粘接列印，可以發散性地應用到很多領域。如可拉伸器件、功能器件的驅動製備等。

唐敬達表示，該軟材料3D列印強韌粘接技術不局限應用於水凝膠/彈性體的粘接，或許還可以拓展到形狀記憶聚合物與水凝膠的粘接。利用形狀記憶聚合物這種智能材料，可以通過3D印表機，實現4D列印。

「例如列印平面結構時，給予一個刺激（熱刺激或電刺激），這個平面就可以從二維結構變成三維結構。以此類推，三維結構也能變成另外一個複雜的結構，這就叫4D列印。」唐敬達解釋，「換句話說，在3D列印的基礎上，加上時間的因素，給予刺激後，智能材料可以從一個形狀變成另外一個形狀，實現4D列印。」

與3D列印相比，4D列印更為智能 ，它不但能夠創造出有智慧、有適應能力的新事物，還可以改變傳統的工業列印。與此同時，4D列印對列印材料也有更高要求。

基於此，研究人員利用該粘接技術，進一步列印了花朵、蝴蝶、章魚形狀的複合結構，實現了具有溶脹響應的4D列印。「因此，該粘接技術在4D列印領域將具有更大的發展前景。」唐敬達說。

（來源：《先進功能材料》 鎖志剛等）

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