高效圓偏振發光研究取得新進展

近日，中國科學院國家納米科學中心段鵬飛課題組在構築高效圓偏振發光材料的研究中取得重要進展。相關研究成果相繼發表在Angewandte Chemie International Edition上（Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 4978；Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 7013-7019）。

圓偏振發光(CPL)是指手性發光物質受激發射出左旋或右旋圓偏振光的現象。具有圓偏振發光性質的材料由於在3D顯示、光學存儲、光學防偽以及不對稱合成等方面的重要應用，近年來越來越受到研究人員的關注，其中發光不對稱因子(glum)和發光量子效率(ΦPL)是表徵材料圓偏振發光性質的兩個重要參數。一般而言，glum是由電偶極躍遷距和磁偶極躍遷距決定的。在有機CPL材料中，一般電偶極躍遷距遠大於磁偶極躍遷距。因此，具有較大電偶極的有機小分子往往發光效率高但是發光不對稱因子很小。基於此，如何增大有機體系圓偏振發光的不對稱因子，更進一步如何構築兼具高發光不對稱因子和高發光量子效率的有機材料依然是該研究領域的關鍵性問題。

圖1 ZIF-8界面自組裝同時放大圓偏振發光不對稱因子和發光量子效率

在傳統提升有機小分子圓偏振發光不對稱性的方法中，分子自組裝是一種有效的手段。但是對於一些聚集發光猝滅性質的分子來說，該方法會同時限制材料的發光效率。為解決這一問題，他們選擇了結晶性質優異、結構規整的沸石類金屬有機框架材料ZIF-8為模板，通過配體交換的方式將具有圓偏振發光性質的小分子重組在ZIF-8的表面骨架上。研究結果顯示，配體交換後手性ZIF的圓偏振發光glum相比初始的小分子溶液提高了一個數量級，同時發光量子效率也得到了提升(Angew. Chem.Int. Ed.2019, 58, 4978; 圖1)。進一步的材料表徵揭示了手性分子在ZIF-8表面的高度有序組裝性質，這是發光不對稱因子提高的根源。而與鋅離子配位後的手性分子構象得到鎖定，抑制了其非輻射躍遷速率，從而同時提高了發光效率。該研究成果還被Angew. Chem. Int. Ed. 的高級副主編推薦到學術網站平台 (ChemistryViews.org)進行了報道。

圖2 具有高發光不對稱因子的手性電荷轉移複合物

在最近的研究中，段鵬飛研究員課題組和劉鳴華研究員團隊合作製備了具有發光性質的手性電荷轉移(charge transfer, CT)複合物材料，該報道首次實現了分子間電荷轉移複合物的圓偏振發光。並且利用電荷轉移複合物具有順磁性的性質，得到了較大的圓偏振發光不對稱因子(Angew. Chem.Int. Ed. 2019, 58, 7013; 圖2)。在電荷轉移複合物的形成中，由於電子受體最低未佔據分子軌道(LUMO)能級較深，很多形成的複合物並不發光。在這個工作中，他們合成了含有芘的手性發光分子作為電子供體並且選擇了具有合適能級的四氰基苯(TCNB)作為電子受體。手性電子給體與TCNB不僅可以形成手性CT複合物，而且還具有CT態圓偏振發光性能，得到的發光不對稱因子glum高達 ±0.017。同時他們利用多種方法得到了手性CT複合物，包括共結晶、共研磨、旋塗等。更有趣的是電子給受體溶液混合之後在超聲的作用下可以形成CT複合物的超分子凝膠。在缺少像氫鍵等較強分子間非共價相互作用的情況下，通過CT作用形成超分子凝膠還是比較少見的，並且超分子凝膠也表現出非常強的圓偏振發光。

這些工作為提升有機體系發光不對稱因子，以及構築兼具高發光不對稱因子和發光量子效率的有機材料開闢了新的思路和方法。中國科學院化學研究所韓布興研究員在《物理化學學報》上對這些工作以「highlight」形式作了總結點評(Acta Phys. -Chim. Sin.2019, DOI: 10.3866/PKU.WHXB201904088)。該系列研究工作得到了國家自然科學基金和科技部重點研發計劃等項目的支持。

來源：中國科學院國家納米科學中心

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