格派總工程師王紅忠：單晶三元正極材料用前驅體製備技術

新能源汽車補貼政策從2016年開始退坡，同時提出動力電池高能量密度路線。近期接二連三的電動車自燃事件，引發了大眾對於電動車安全的進一步關注。7月5日，由蓋世汽車主辦的2019新能源動力電池安全技術論壇在上海舉行，上海格派新能源技術集團有限公司格派中央研究院總工程師王紅忠就單晶三元正極材料用前驅體製備技術進行了主題演講，內容如下：

王紅忠：首先非常感謝組委會給我們創造了這樣一個機會，大家可以就新能源汽車的問題做一些簡單的交流。

首先介紹一下上海格派新能源，上海格派新能源專註於電池正極原材料的生產，以及核心礦資源貿易，公司成立於2006年，2009年進入鈷礦貿易，2013年進入鎳礦貿易；2016年通過司法拍賣購得原嘉利珂鈷鎳有限公司所有資產，進入鋰電池正極原料製造領域。目前，格派新能源已經形成清晰的戰略，建設全球領先的新能源動力電池、3C電池以及儲能電池產業生態圈。格派新能源現在主要有兩個生產基地，浙江上虞的生產基地和安徽蕭縣的生產基地，具備6000金噸鈷鹽，6000金噸鎳鹽的生產能力，預計到2020年具備兩萬噸前軀體的生產能力。

第二簡單介紹一下行業的特點：一是我國的新能源汽車行業發展迅猛，2018年中國新能源汽車產銷量已經超過了120萬輛，佔全球的大概60%的份額，二是隨著消費者對電動汽車續航里程的要求不斷提高，三元鋰離子電池電動汽車的滲透率已經超過了60%的水平，佔據主導地位。

重點介紹一下第三部分，單晶鎳鈷錳三元前驅體的製備新工藝。

隨著新能源汽車的快速發展，新能源汽車已經進入尋常百姓家，同時消費者大家對新能源汽車的續航里程、安全性、電池壽命等也提出了更高的要求。為滿足消費者對電動汽車的續航里程的要求的不斷提升，動力電池的能量密度也在持續升高，隨之而來的三元材料中鎳含量的提升，但由此帶來的正極材料穩定性問題、電解液匹配問題、大電流充電溫升過高等引發的電池失效也越來越受到人們的關注，在新的材料體系沒有完全替代現在的三元材料前提下，怎麼樣提高三元材料的能量密度、改善三元材料的安全性和三元材料的循環性能？是擺在大家面前比較關注的問題。 單晶材料的出現，應該說是為這幾個命題的解決提供了一定的思路。單晶三元不僅可以將整個體系的電壓提升到一個新的高度，提高了電池的能量密度，而且增強了正極材料的穩定性，為高能量密度鋰離子電池的長壽命之路提供了一個可行的解決方案。

目前單晶三元材料與常規三元材料相同的製備工藝：共沉澱 高溫煅燒的製備工藝路線。簡單地說就是採用鎳鈷錳（鋁）共沉澱的方法製備小粒度的鎳鈷錳（鋁）三元氫氧化化物（前驅體材料），再與碳酸鋰或氫氧化鋰進行混料，最後採用高溫煅燒的方法製備單晶三元材料。三元前驅體的形貌、粒度、振實密度、比表面積等產品指標在很大程度上決定了正極材料的產品性能，，所以怎樣製備高性能的三元前驅體至關重要。

一般三元前驅體的製備，需要把是把鎳鹽、鈷鹽和錳鹽（鋁鹽）按照一定的比例進行混合，以氫氧化鈉做沉澱劑、氨水做絡合劑，通過控制反應溫度，PH值，攪拌強度，氨濃度、反應時間等工藝參數來控制三元前驅體的形貌、粒度大小，一次顆粒的結構。

總的來說，共沉澱工藝最主要的問題一是生產工藝流程比較長，需要控制的參數比較多，控制難度比較大、控制精度要求比較高。二是在整個生產過程中，需要引入沉澱性和絡合劑，產生大量高鹽和含氨的廢水，，隨著國家環保要求的逐步提高，目前行業普遍採用MVR蒸髮結晶工藝處理高鹽含氨廢水，以達到零排放的目的，在整個過程中不僅會消耗大量的能耗，而且會產生大量的硫酸鈉副產品，副產品硫酸鈉的去向，也是整個行業面臨的比較大問題。三是鎳鈷錳，包括鎳鈷鋁，由於錳和鎳鈷，鋁和鎳鈷濃度積常數差別是比較大的，在共沉澱的過程中，會出現元素偏析，，影響三元前驅體材料質量。

針對這幾個問題國內外很多學者提出了一種噴霧熱解製備三元前驅體的思路，以解決解決共沉澱合成工藝在三元前驅體生產過程中存在的問題，同時滿足現在單晶三元正極材料對小粒度三元前驅體的訴求。

首先簡單解釋一下工藝過程和原理，從噴霧熱解這幾個字比較精鍊的概括了工藝過程，即不管鎳鈷錳（鋁）三種元素也好，或者是鎳錳二元也好，根據我們需要的配比將三（兩）種溶液配製成混合溶液，，通過一個霧化裝置將混合溶液進行霧化，並直接噴入到高溫的熱解爐，霧狀小顆粒在熱解爐里瞬間發生氧化分解反應，生成我們需要的三元材料和氯化氫氣體，然後通過氣固分離得到我們需要的三元前驅體產品。廢氣經過水的吸收，回收得到鹽酸進行重複利用。整個過程中，基本上沒有廢水、廢氣的排放，而且實現了資源的綜合利用，。

在整個過程中，需要控制的幾個關鍵點，第一個和三元前驅體合成法一樣，需要控制好配比。第二個控制整個熱解爐裡面的溫度及溫度梯度，所以整個來說，需要控制的參數相對來說比較少，自動化程度比較高，適合大規模連續生產。。

相對於合成法的簡單總結噴霧熱解工藝的幾個優點，第一個優點是反應時間短，不論鎳鈷錳也好，鎳鈷鋁也好，噴霧熱解工藝非常適合進行元素摻雜。而且由於摻雜元素是以原子的形式攙摻入，在整個顆粒內部分布的非常均勻。 第二個，可以非常的準確地控制產品的元素成分。? 第三個，整個過程中沒有任何其他離子的引入。 第四個，整個操作過程比較簡單，可以實現大規模的自動化、連續化的生產。第五個，整個生產過程中，不會產生廢水，相對來說工藝比較環保，而且實現了再生酸的循環利用，整個過程中沒有廢水排放，也沒有廢渣的產生。

當然，現在這個工藝還存在幾個問題，第一個問題是分解過程中機理研究不充分，需要更深入的研究。第二個是微觀過程理論研究不充分，第三個是霧化方式優化，這個是關係到我整個產品形貌比較關鍵的指標，目前的霧化方式主要是氣流式、壓力式和離心式等三種，各自都存在各自的一些缺點，要想得到特別均勻的霧化液滴相對來說比較困難。另外超聲波霧化作為一種新興的霧化方式雖然霧化均勻、但是這中霧化方式也存霧化量比較小、對霧化介質要求比較高等缺點，，不能滿足大規模生產的需要，比如，不論採用壓力式、氣流式還是是離心霧化方式，每小時可以達到2到3個立的生產規模。尋找更好的霧化方式也是這種工藝需要解決的一個比較關鍵的技術問題。

接下來簡單介紹一下幾種典型的噴霧鎳鈷錳三元前驅體的形貌，第一個是球性，第二種是類似核殼狀的結構，造成不同形貌的原因主要是在熱解過程中溫度和溫度梯度控制的不同。第三種是我們需要的1到2個微米小顆粒的類球形單晶三元前驅體，非常適合去做我們需要單晶三元正極材料。

這個是我們做的三元前驅體的元素能譜分布圖，可以看出鎳鈷錳的元素分布是非常均勻的。

另外用共沉澱工藝合成的小粒度三元前驅體的振實密度比較小，一般在在1.8g/cm3左右。

採用熱解工藝生產出來的三元前驅體的振實密度可以達到2.1g/cm3，甚至可以達到2.2g/cm3以上，合成出來的單晶三元正極材料壓實密度很高，如果說傳統的三元正極材料的壓實密度達到3.6g/cm3的話，這種單晶三元正極材料它的壓實密度可以3.9g/cm3，甚至最高可以做到4.1g/cm3，比較接近我們最早的鈷酸鋰的指數。這樣的三元材料，不光是適合用在動力電池汽車上，而且可以比較好的替代鈷酸鋰用於3C領域，?? 這是用噴霧熱解三元前驅體做成的單晶正極材料的形貌，左邊是沒有破碎的，除了個別的團聚體顆粒以外，大部分是2到3微米的單晶顆粒，這個材料的壓實密度是3.9g/cm3。這是單晶正極材料的X衍射及晶胞參數，可以看出單晶材料結晶度非常好。

這是單晶三元正極材料的電化學性能，在0.1C，2.8-4.3V測試條件下，首次放電容量基本上在165mAh/g以上，首次放電效率在80%以上，和我們常規的三元材料相比，容量上沒有優勢，首次放電效率上也沒有優勢。

關於單晶三元和多晶三元，加拿大Jing? Li在2017年發表過一篇文章，對單晶三元和多晶三元做了一個比較詳細的比較，他的相關的一些主要的觀點在這裡和大家分享一下。

第一單晶三元（523）在庫侖效率要明顯高於多晶52材料，這也表明單晶材料的界面穩定性更好，能夠減少它的副作用的發生。這樣也改善了三元材料的安全性。

在4.4V、4.5V和4.6V和40℃下分別浮充100h的產氣量實驗：單晶NCM523材料在整個浮充過程中產氣體積非常少，分別為0.01、0.01和0.04ml，而多晶NCM523材料儘管表面包覆了Al2O3，但是其產氣的體積仍然高達0.07、0.27和0.62ml，該實驗表明單晶NCM523材料能夠很好的抑制副反應的發生，從而減少高電壓下的產氣。

這個結果說明，單晶材料更適合做高電壓的材料，隨著高電壓電解液的成熟，單晶三元克比容量低的劣勢會得到改善。

第三個不同狀態下進行加熱時釋放O2量的測試結果，多晶NCM523材料在80℃附近還有一個小的釋放O2的峰，而單晶NCM523材料在這一溫度下並沒有出現釋放O2的峰。在200-350℃的範圍內單晶多晶均有一個釋放O2的峰，但是單晶材料峰值溫度是最高的，這也再一次表明單晶NCM523材料在熱穩定性上要比常規的多晶NCM523更加優異。

第四無論是在40℃，還是在55℃下，單晶NCM523材料的循環性能都要明顯優於NCM523材料，在40℃下單晶NCM523電池在經過300次循環後，容量保持率仍然可達98%，NCM523材料的容量保持率僅為92%，在55℃下，單晶NCM523材料電池循環300次後容量保持率可達94%以上，NCM523材料電池的容量保持率還不到85%。

以上詳細內容參見：Comparison of Single Crystal and Polycrystalline LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Positive Electrode Materials for High Voltage Li-Ion Cells, Journal of The Electrochemical Society, 164 (7) A1534-A1544 (2017), Jing Li, Andrew R. Cameron, Hongyang Li, Stephen Glazier, Deijun Xiong, M. Chatzidakis, Jenn Allen, G. A. Botton and J. R. Dahn

另外，採用噴霧熱解工藝還可以直接製備三元正極材料，這是採用噴霧熱解工藝製備的鎳鈷錳622三元正極材料，。但是噴霧熱解工藝直接製備正極材料有一個問題，由於整個過程的反應時間相對來說比較短，這樣製備出來的正極材料結構不是特別完整，需要對這個材料進行二次煅燒，以改善材料結構，。

總體來說，這個材料也是反應了同樣的測試條件下，首放和多晶材料還是有一定的差距，包括首放效率，也是1到2個點的差距。

問：剛才您在報告里提到，用這種方法，做的前驅體，單晶三元的話，壓實可以做到4.1，現在有產業化嗎？

王紅忠：目前還沒有產業化，但是國內外有幾家正在進行小試和中試研究。

問：限制它產業化是產量嗎？還是其他原因？

王紅忠：一是熱解工藝對設備要求比較高，設備一次投入比較大。第二設備對材質的選擇非常關鍵，因為整個過程中會產生強腐蝕性的氣體；三是整個過程中異物的引入和管問題。

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！