低維納米材料製備方法學
低維納米材料是指固體材料中至少有一個維度下降到納米尺度的一類新型功能材料。因其特徵尺寸與電子的德布羅意波長相近，從而此類材料中的電子運動受到限制，其能量也由連續態變為不連續的能級，進而衍生出許多新的物理化學性質，備受科學界的廣泛關注。低維納米材料按照其維度可分為零維材料（如量子點、納米棒）、一維材料（如納米線、納米管）、二維材料（如納米片）以及衍生出來的多個維度材料組合的宏觀尺度納米組裝體。
低維納米材料的可控、宏量製備是研製面向高技術應用的新型功能器件的豐富的物質基礎之一，是實現納米線材料廣泛應用的關鍵。如何製備高質量的低維納米材料，從而實現其未來在高性能器件方面的應用，被認為是目前材料製備領域的一個重要研究方向。目前人們已經開發出多種製備技術來獲取尺寸可控、形狀和結構規整的零維、一維、二維納米材料。圖1以時間為參考，從材料製備角度對低維納米材料發展歷程做了一個總結。通常，製備低維納米材料可分為「自上而下」和「自下而上」兩種策略，其區別在於納米尺度結構的構建方式不同。其中，「自上而下」的方法通常通過光刻法或基於其他化學、物理方法解構較大的材料來產生低維納米材料，是維度減小的過程，尤以物理方法偏多。
圖1 低維納米材料的發展歷程總結示意圖
「自下而上」的方法則是基於原子或分子基本單元之間的連接和堆積的方式構建低維納米材料，是維度、尺寸控制的過程，多為化學方法。如圖2所示，以原子為基本單元進行堆積排列首先形成亞納米尺度的團簇（cluster）。一般來說，團簇是原子或分子的組裝體，既不同於單原子也有異於單分子。它通常由大於等於兩個乃至上千個原子、分子或離子通過複雜的物理化學作用而形成相對穩定的微觀聚集體。一般來說，原子團簇尚未形成規整的晶體結構。當材料的尺寸進一步突破團簇的範疇，並在不同維度調控構建的納米尺度材料正是我們關注的低維納米材料。實際上，從團簇到低維納米材料的發展，極大地擴展了低維納米材料的合成策略，推動了納米科技的進步。
圖2 原子-團簇-低維納米材料
在本書中，我們考慮從起始物質原子、分子所處的狀態不同來對近十年來的低維納米材料製備方法的前沿進展進行分類總結，意在從一個新的角度來闡述新型低維納米材料的設計和製備原理，並和與之相關的目標物性探索相關聯。在我們的世界中，物質所處的狀態主要為氣態、液態和固態，在製備低維納米材料方法中，與之相應的是氣相沉積法、液相合成法和固相合成製備法 (圖3)。
圖3 低維納米材料製備方法分類與結構物性調控以及面向實際應用的宏量製備技術
通過這些方法，可以得到形貌、尺寸、晶相和組成均可控的低維納米材料，甚至可以精確地控制元素以及單原子在納米材料中的分布。在此基礎上，面對低維納米材料實際應用的關鍵因素是：是否能夠實現低維納米材料的高質量和低成本製備，我們單獨對低維納米材料的宏量製備技術的發展進行了介紹和總結。在總結這些自下而上製備低維納米材料方法的同時，我們也注重材料的結構控制與低維納米材料物性探索的相互關聯性。同時，由於低維納米材料宏量製備是其實際應用的一個關鍵性制約因素，近年來研究前沿已不僅限於通過精巧的合成方法實現精細的結構控制及由此帶來的更高性能，也包括對宏量製備技術的不斷探索。本書將聚焦幾類有代表性的低維納米材料的宏量製備技術，例如：碳納米材料、半導體納米材料、貴金屬納米材料以及有機-無機複合材料的宏量製備技術的發展與展望。
綜上，本書將圍繞低維納米材料的尺寸、結構和物性調控及相互之間的關聯性來闡述近年來低維納米材料製備方法的最新進展。我們期望通過對這些低維納米材料製備方法進展的總結和凝練，能夠為未來的低維納米材料研究提供一個較為完整的製備方法工具庫以及新的研究思路，以促進低維納米材料的研究領域和製備技術的發展。
作者簡介
俞書宏
中國科學院院士
中國科學技術大學教授、國家傑出青年科學基金獲得者、教育部「長江學者獎勵計劃」特聘教授、國家重大科學研究計劃項目首席科學家、國家自然科學基金委創新研究群體科學基金學術帶頭人、科技部創新人才推薦計劃重點領域創新團隊負責人、中組部國家「萬人計劃」科技領軍人才、英國皇家化學會會士。1998年獲得中國科學技術大學理學博士學位，1999~2002年在東京工業大學、德國馬普膠體與界面研究所從事博士後研究，2002年入選中國科學院引進國外傑出人才，在中國科學技術大學任教至今。現任合肥微尺度物質科學國家研究中心納米材料與化學研究部主任。兼任Langmuir、Sci. China Mater.副主編，Acc. Chem. Res., Chem. Mater., Chem. Sci., Nano Res., Mater. Horiz., Matter, Trends in Chemistry等國際刊物編委或顧問編委。
長期從事無機材料的仿生合成、組裝及功能化應用研究。發現了材料仿生過程中有機分子對晶體取向生長的調控規律，建立了無機微納材料的仿生合成新方法，創製了人工珍珠母等一系列多尺度複雜結構材料。近年來，在面嚮應用的納米材料的宏量製備及宏觀尺度組裝體的功能化方向取得了重要進展。在包括Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology等SCI刊物上發表學術論文400餘篇，被引用逾4萬餘次，H因子117，2014~2018年連續入選全球高被引科學家名錄（材料和化學領域）。以第一完成人兩次獲得國家自然科學獎二等獎，曾獲第十屆中國青年科技獎、國際水熱-溶劑熱聯合會Roy-Somiya獎章、英國皇家化學會《化學會評論》新科學家獎、第四屆中國化學會-德國巴斯夫公司青年知識創新獎、首屆中國科大海外校友基金會傑出青年科學家成就獎、霍英東教育基金會第九屆高等院校青年教師獎（研究類）一等獎、全國優秀博士學位論文指導教師、寶鋼優秀教師獎、中國科學院優秀導師獎、楊亞基金-教育獎等榮譽。
前 言
低維納米材料因其擁有與常規體相材料不同的一系列新穎物理和化學性質， 備受科學界的廣泛關注。目前人們已經開發出多種製備技術來獲取具有尺寸可控、形狀和結構規整的零維、一維、二維納米材料。在最廣泛的術語中，納米尺寸控制或納米材料製備是指具有在 1～100 nm 尺寸範圍內的材料的設計、構造和合成。在製備低維納米材料時通常採用「自上而下」和「自下而上」這兩種策略，這兩種策略的區別在於納米尺度結構的構建方式。「自上而下」的方法通常通過光刻法或基於其他化學、物理方法解構較大的材料來產生低維納米材料，是維度減小的過程，尤以物理方法偏多；「自下而上」的方法則是基於原子或分子基本單元之間的連接和堆積的方式構建低維納米材料，是維度、尺寸控制的過程，多為化學方法。
在納米技術這幾十年的發展積累基礎上，通過「自上而下」的方法來製備低維納米材料的工藝技術發展非常迅速且日趨成熟。特別地，「自上而下」光刻法的半導體材料加工工藝技術不斷地向更小的尺度發展，對電子晶元的性能提升起到了至關重要的作用，使得半導體晶元加工的發展仍然滿足著名的摩爾定律。相較而言，在「自下而上」的方法中，低維納米材料從原子或分子前驅體出發，控制其反應和生長，或自組裝成更複雜的結構，使得這類方法在低維納米材料的組分、形貌和結構調控方面有更豐富的內涵，是探索低維納米材料新結構和新物性的基礎。近十年來，為了製備新型低維納米材料並探索其新穎的物化性質，「自下而上」法在低維納米材料的製備中得到了極大的發展，各類相關製備方法根據新型低維納米材料的設計要求被開發出來，並實現了新型低維納米材料的高質量製備。可以說，低維納米材料「自下而上」的製備方法與其新穎的物性探索相輔相成， 互相推動。在過去十年，「自下而上」製備低維納米材料佔據了低維納米材料製備的主導地位。
本書著者在保證內容完整性的基礎上，結合自己多年來在低維納米材料製備方面的研究實踐，從反應物和體系的不同物質狀態的角度出發，重點闡述了「自下而上」製備低維納米材料技術的最新動態和前沿進展，同時也兼顧了一些經典的「自上而下」和「自下而上」的製備技術。本書注重研究思路和研究方法的闡述，旨在使讀者對低維納米材料的製備方法學有充分的了解和認識，並易於掌握其製備原理和存在的技術瓶頸，便於今後更好地開展具有創新性的研究。
本書由俞書宏負責框架的設定、章節的撰寫及統稿和審校。本書分為5章，各章主要內容如下：第1章主要介紹低維納米材料的發展歷史和製備方法；第2 章介紹氣相沉積法製備低維納米材料，分別從物理氣相沉積和化學氣相沉積角度予以闡述；第 3章重點介紹液相法製備低維納米材料及其最新進展；第 4章重點介紹固相法製備低維納米材料及其最新進展；第5 章介紹了低維納米材料的宏量製備，以及技術取得的進展及其存在的瓶頸問題，主要描述和總結納米材料從實驗室少量合成到產業化宏量製備過程中應該關注的傳熱、傳質及能量給予方式。特別感謝團隊中從懷萍、姚宏斌、劉建偉、高敏銳、陸楊、梁海偉、茅瓅波、高懷嶺、孟玉峰、陳思銘、趙然、王金龍、王銳、何振、鄭亞榮、余自有、伍亮、顧超、鞠一鳴、潘釗、於志龍、馬致遠、吳亞東、胡必成、李會會、吳振禹、陽緣、徐亮等的科研貢獻和在本書撰寫、修改過程中給予的大力支持和幫助。
衷心感謝國家自然科學基金重點項目（21431006、50732006）和重大研究計劃重點項目（91022032）、國家重大科學研究計劃項目（2010CB934700）、國家自然科學基金委創新研究群體科學基金（21521001）等對相關研究的長期資助和支持。
誠摯感謝成會明院士和「低維材料與器件叢書」編委會專家為本書提出的寶貴意見和建議。感謝科學出版社翁靖一編輯及出版社領導在本書出版過程中給予的熱情幫助。
謹以此書獻給從事低維納米材料製備方法學研究的同行、有志於從事納米材料研究的青年學子，以及從事納米材料的製備技術及應用的企業界人士。由於低維納米材料製備方法學領域仍在快速發展，新知識、新理論仍在不斷湧現，加之著者經驗不足，書中不妥之處在所難免，希望專家和讀者提出寶貴意見，以便及時補充和修改。
俞書宏
2019年1月
於中國科學技術大學
低維納米材料製備方法學
（低維材料與器件叢書/成會明 總主編）
俞書宏 著
責任編輯：翁靖一 李麗嬌
ISBN：978-7-03-060644-0
北京：科學出版社 2019.06
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《低維納米材料製備方法學》為「低維材料與器件叢書」之一。由於低維材料尺寸較小，其通常具有較高比表面積和活性，這使得大量、穩定地製備低維材料需要用到一些特殊的方法。此外，低維材料的性能與其形貌、物相、成分及元素分布等關係密切，因此還需要考慮製備過程及產物的可控性。以低維材料的實際應用為導向，《低維納米材料製備方法學》系統介紹了通過物理、化學方法製備低維材料的策略。內容不僅涵蓋發展較為成熟的各類氣相、液相和固相製備技術，還介紹了可控、連續、宏量製備低維材料的研究前沿。
目 錄
總序
前言
第1章低維納米材料製備方法概述1
1.1低維納米材料概述1
1.1.1低維納米材料的發展歷程1
1.1.2低維納米材料的結構與物性特徵5
1.2低維納米材料製備方法的前沿進展概述8
1.2.1低維納米材料製備方法簡介8
1.2.2低維納米材料製備技術前沿概述9
參考文獻16
第2章低維納米材料的氣相沉積製備技術24
2.1物理氣相沉積24
2.1.1物理氣相沉積簡介24
2.1.2物理氣相沉積製備低維納米材料25
2.1.3物理氣相沉積製備納米材料展望42
2.2化學氣相沉積（CVD）43
2.2.1概述43
2.2.2 CVD技術簡介43
2.2.3 CVD技術在低維納米材料製備中的應用45
2.2.4 CVD技術製備納米材料展望67
參考文獻68
第3章低維納米材料的液相法製備75
3.1低維納米材料的液相成核生長理論75
3.1.1晶體成核過程的熱力學基礎75
3.1.2經典成核生長理論77
3.1.3單體與晶核的形成過程78
3.1.4幾種常見的生長模式81
3.1.5低維納米晶生長過程的調控策略85
3.1.6異質成核的熱力學基礎及成核模式87
3.2密閉體系下低維納米材料液相合成89
3.2.1密閉體系下低維納米材料合成方法簡介89
3.2.2密閉體系下非金屬低維納米材料的合成93
3.2.3密閉體系下金屬氧化物低維納米材料的合成97
3.2.4密閉體系下金屬低維納米材料的合成100
3.2.5密閉體系下過渡金屬硫族化合物低維納米材料的合成105
3.2.6密閉體系下金屬硼化物、氮化物及磷化物低維納米材料的合成111
3.2.7密閉體系下其他低維納米材料的合成113
3.3表面配體輔助合成低維納米材料117
3.3.1表面配體與納米晶體概述117
3.3.2表面配體對納米材料形貌的調控119
3.3.3表面配體對納米材料尺寸的調控122
3.3.4表面配體對納米材料物相的調控125
3.3.5表面配體調控合成手性納米材料127
3.4模板輔助液相合成低維納米材料129
3.4.1模板法簡介129
3.4.2軟模板130
3.4.3硬模板134
3.5外延生長法合成低維納米材料153
3.5.1外延生長簡介153
3.5.2同質外延生長155
3.5.3異質外延生長159
3.6仿生礦化合成低維納米材料166
3.6.1仿生礦化法簡介166
3.6.2仿生礦化合成低維碳酸鈣納米材料167
3.6.3仿生礦化合成金屬納米材料169
3.6.4仿生礦化合成二氧化鈦納米材料170
3.6.5仿生礦化合成鈦酸鋇納米材料171
3.6.6仿生礦化合成磷酸鐵納米材料173
3.6.7仿生礦化合成鎢酸鹽納米材料174
3.6.8仿生礦化合成金屬有機框架納米材料176
3.7液相法合成低維納米材料展望177
參考文獻178
第4章低維納米材料的固相法製備201
4.1球磨法201
4.1.1球磨法簡介201
4.1.2球磨法的裝置和工藝參數203
4.1.3球磨法製備低維納米材料的形成機理207
4.1.4球磨法合成低維納米材料實例210
4.2熔鹽法219
4.2.1熔鹽法概論219
4.2.2熔鹽法製備氧化物陶瓷納米材料223
4.2.3熔鹽法製備非氧化合物納米材料241
4.2.4熔鹽法製備半導體材料246
4.2.5熔鹽法製備納米碳材料257
4.2.6有機低共熔鹽267
4.2.7熔鹽法製備低維納米材料展望272
參考文獻273
第5章低維納米材料的宏量製備284
5.1低維納米材料宏量製備的重要性284
5.2碳納米材料的宏量製備292
5.2.1碳納米材料簡介292
5.2.2碳量子點的宏量製備293
5.2.3碳納米管的宏量製備298
5.2.4碳納米纖維的宏量製備305
5.2.5石墨烯的宏量製備313
5.3半導體納米材料的宏量製備322
5.3.1半導體納米材料簡介322
5.3.2量子點的宏量製備323
5.3.3半導體納米線的宏量製備335
5.3.4二維半導體納米材料的宏量製備339
5.4貴金屬納米材料的宏量製備347
5.4.1貴金屬納米材料簡介348
5.4.2貴金屬納米材料的宏量製備353
5.5納米複合材料的宏量製備372
5.5.1納米複合材料的基本概念372
5.5.2連續式宏量製備納米複合材料380
5.5.3非連續式宏量製備納米複合材料390
5.6低維納米材料宏量製備的展望392
參考文獻393
關鍵詞索引410
