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鋰電池行業深度報告:電池科技前瞻集萃

(報告出品方/作者:中信建投,朱玥、張亦弛、馬天一)


一、從儲能指標體系的構建開始

1、面向需求,複雜的儲能指標體系

儲能技術歸根到底是面向需求的技術,其評價指標體系涵蓋能量指標、功率指標、規模指標、壽命指標、 效率指標、自放率指標、成本指標、環境影響指標等等。隨應用場景不同,儲能技術對指標的需求類型與權重 也有所不同。


以消費電池、動力電池、儲能電池為例,消費電池傾向於較高的體積、質量能量密度,以及較高的充電倍 率;動力電池要求均衡,成本權重高;儲能電池的能量、功率相關指標可適當放寬,而對壽命、成本相關指標 要求很高。

各類儲能技術中,二次電池(電化學可充的電池)是非常關鍵的組成部分。其應用範圍很大,和可再生能 源電力的銜接能力也很強。從適用的能量和功率範圍來看,多種二次電池覆蓋了絕大多數儲能應用的技術需求, 普適性以鋰離子電池為最。總體而言,對應「儲存能力」的能量相關指標在二次電池技術層面的重要性最大,高比能量(即質量能量密度)二次電池的應用場景尤其是前沿潛在應用場景最多;對應「吞吐能力」的倍率相 關指標也有相當重要性。當然,電池材料(集合)的性能是電池性能的根本決定因素。

2、脫穎而出的鋰離子電池

二次電池的電化學可充能力對應了核心可逆電化學反應。反應中的氧化劑-氧化產物構成電池正極的活性物 質,還原劑-還原產物構成電池負極的活性物質。根據基本公式 E=U/[1/Qc 1/Qa minact](需要電極容量匹配,有 冗餘條件下可將電極材料過量部分歸入非活性項),電極的比容量越高、電極間電勢差越大,意味著電極的反應 活性越高,則電池比能量(此處不和能量密度作區分)越大。同時,電極材料還需要有高度的結構穩定性(對 應充電態、放電態)和充放可逆性,界面穩定性(和電解質),化學穩定性,熱穩定性,相對穩定的電壓平台, 以及高電子電導和高載流子電導等性能特徵,且這些性能最好在較寬的溫度範圍之內可以有效保持。

電化學反應過程中,電池需要載流子(離子或離子團)的運動提供全電路的電荷平衡:電極材料、電解質 和電極-電解質界面導通載流子,電極、集流體和外電路導通電子。不同材料的體電導有所不同,界面電導也有 所不同。電池材料對應的離子擴散係數/電子電導率越高,則電池單體的倍率性能上限越高。

我們希望能夠大規模應用的二次電池具有低廉的成本。這對應著其使用的元素最好丰度較高,而且基本材 料體系廉價、電池生產工藝簡便。


雖然基礎概念並不複雜,但鋰電池其實是一個橫跨多個空間尺度、兼具多種物相類型、會在使用過程中持 續發生變化的「多維複合材料」或者「多重功能系統」。我們按照不同的電池材料類型對其進行有側重點的分類 研究,這種側重也必須考慮電池整體性能的可實現性。

3、能量密度優先,倍率等性能的兼顧和權衡

電池綜合性能指標(以鋰電為例)的提升需要解決一系列問題,應對電池性能的衰減乃至失效。高能量、 高倍率通常放大了電池性能衰減、失效的程度和可能性。

能量密度方面,更強氧化性的正極、更強還原性的負極對應更大的容量或更高的電勢差(或兼而有之)。大 容量使得電極材料吞吐鋰離子時的體積變化更大,影響電池穩定性;更高的電勢差對電解質提出更高要求。

電池快充性能需要微觀、宏觀共同發力,從材料直至系統綜合權衡。溫度也是重要的性能影響因素。低溫不利於電池性能發揮,高溫可能引發安全風險。合理的溫度控制手段有利於電池性能的發揮和壽命的保持。充電態電池的安全性顯著弱於放電態。

總之,我們對電池性能表現的高要求,放大了材料性能衰減乃至失效的程度和可能性。對於此,多種電極、 電解質材料優化、改性手段已經應用於實踐,而且「工具箱」在不斷豐富、完善。



二、鋰電正極:短板的奮發

1、正極 VS 負極,對稱的還是有高下的

我們再一次從能量密度/比能量基礎公式 E=U/[1/Qc 1/Qa minact]講起。電池電勢差和能量密度線性相關;正 負極的比容量對能量密度的貢獻在數學上是對稱的,但是具體到電極材料的性能屬性則有高下之分。 不失一般性,相變類正負極材料的比容量相關性能更優,但反應動力學差,吞吐鋰離子的體積變化大(前 已述及);插層類材料正相反。

當前規模化應用的正負極材料主體是插層型材料。部分相變型負極材料,以硅為代表,通過摻雜形式獲得 了少量實際應用;而相變型正極材料,包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等,雖然科學研究努力不斷,但 實際應用成熟度仍然較低。質優價廉的石墨負極,其比容量即可實現接近 370mAh/g,遑論硅基負極;而相對電 壓較高(均值 3V 以上)的正極體系比容量仍然在 300mAh/g 之內。這也使得整個鋰電池的活性物質體系內部, 正極比容量不足、影響電池綜合性能的問題顯得尤為突出(以錳酸鋰正極為例,本文介紹電極材料的理論比容 量計算方法:1、給出理論嵌鋰態和理論脫鋰態的材料化學式,對錳酸鋰來說分別是 LiMn2O4 和 Mn2O4;2、計 算該材料的相對分子質量,錳酸鋰為 180.81;3、計算該材料嵌鋰態、脫鋰態對應的鋰變化的物質的量百分比, 錳酸鋰為 100%;4、以 1mol 該材料為比較基準,計算鋰對應的電荷轉移的電量,需用到法拉第常數 96485C/mol、 C-Ah 的換算關係 3600 倍;5、最後用電量除以相對分子質量,得到理論比容量,單位統一為 mAh/g。錳酸鋰正 極的計算結果是 26.80Ah/180.81g=148mAh/g。同理可計算得到磷酸鐵鋰的理論比容量約 170mAh/g,三元鋰的理 論比容量約 274mAh/g。電極材料的實際比容量和理論比容量有關,也和鋰嵌入/脫嵌的邊界條件等有關)。

當前廣泛應用的插層正極材料根據晶體結構不同,包括了層狀材料、尖晶石和橄欖石(屬於聚陰離子)三 大體系。三個體系的結構陰離子均為氧離子。層狀正極材料代表如鈷酸鋰、三元材料;尖晶石正極材料代表如錳酸鋰;橄欖石正極材料代表如磷酸鐵鋰。 各類插層正極材料的優化改進均未停止。 再加上相變類的硫正極,我們即將看到電池活性物質「補短板」的努力。

2、層狀氧化物正極,性能向的優選

鈷酸鋰是第一個商用化的層狀氧化物正極,具備相對較高的理論比容量(274mAh/g,及容量密度)、低自 放率、高截止電壓(且在持續優化升高至接近 4.5V)。其在消費電子領域的應用綿延至今。同時,鈷昂貴,而 且鈷酸鋰較高脫鋰態結構穩定性一般,熱穩定性、高倍率循環壽命堪憂。所以研究者一直在尋求改進鈷酸鋰各 種短板的方法。


鎳酸鋰和鈷酸鋰的晶體結構相同,鎳較之鈷更廉價。但是鎳酸鋰中的三價鎳因 J-T 效應穩定性不足,而且 鎳酸鋰中的部分二價鎳會和鋰離子混排(材料合成及脫鋰時均有可能發生,而鈷對此的抑制能力強)。在循環過 程中,鎳酸鋰會發生較高程度的不可逆相變,影響性能-壽命表現。而且,鎳酸鋰的熱穩定性也不及鈷酸鋰。少 量摻雜鈷、鋁的 NCA 正極,即是對鎳酸鋰的改進:電化學綜合性能和熱穩定性更佳,但高壓下結構穩定性不足 可能釋氧。

很自然地,研究者對層狀氧化物正極的中心過渡金屬離子進行混合搭配以提升材料的綜合性能。穩定性最 高的組合是「鎳錳平衡」,再以鈷抑制鋰鎳混排。過渡金屬離子需要原子級混合、物理位置等同,液相混合製備 前驅體再煅燒擴散鋰離子並控制過渡金屬離子價態成為主流合成方法。NCM 三元正極就此誕生。

三元正極中鎳含量較高時,其高度脫鋰態最終四價鎳的比例也較高,這種脫鋰態達成的電壓要求相對不高。 所以對高鎳三元正極來說,充電截止電壓不太高時容量即可發揮較多(如典型 NCM811 正極在 4.3V 截止電壓 下的可用比容量超過 200mAh/g,NCM9055 正極的可用比容量更高)。可見高鎳正極一方面有利於提升電池能量 密度,另一方面對電解液耐壓的要求相對較低,使得電池材料體系構建的綜合門檻不至於非常高。

給定相同截止電壓,高鎳正極的比容量更高(如 4.4V),但對高鎳正極進一步提升充電截止電壓的實際意 義不大。如將充電截止電壓提升至 4.8V,在約 4.4V 以上時即基本沒有有效容量增加;放電的截止電壓事實上 也從 4.4V 開始。 另外,高度脫鋰態高鎳三元正極發生不可逆相變、開裂的傾向也比較明顯,影響材料循環壽命。

中鎳正極材料(以 NCM424 為例)的比容量-電壓特性表現和高鎳正極有相當程度差別。充電截止電壓不高 (如約 4.3V)時,材料的比容量約 160mAh/g;提升至 4.5V,比容量超過 180mAh/g;再提升至 4.7V,比容量 甚至超過 220mAh/g。


但是高電壓對材料循環壽命的影響也相當顯著。這一方面來源於高電壓下正極高度脫鋰態的不可逆相變、 開裂乃至於釋氧等,另一方面來源於電極和電解質的界面副反應加劇。 如果將不同鎳含量的正極材料綜合比較,我們可以發現,截止電壓 4.4V 的 NCM9055 正極,其比容量和截 止電壓高達 5V 的 NCM111 正極相近,而後者對應電池的理論能量密度更高。或者說,高鎳標準電壓、中高鎳 較高電壓、中鎳高電壓正極對應電池的能量密度接近。中低鎳極高電壓正極是理想化的高能量密度電池正極, 因為對電解液耐壓能力要求極高,技術可實現性有待長期驗證。

以合適的電解液成分、合適的電極包覆摻雜共同構建出耐壓的正極表面 CEI 膜,大概率是提升三元電池實 際充電截止電壓的有效手段。

有研究者證實,錳加劇鋰鎳混排,對三元材料的倍率性能有一定不利影響;但錳的存在也有利於晶格氧及 層狀結構的穩定,從而有利於三元正極的容量保持。所以三元正極的過渡金屬離子配比需要綜合考慮。

三元正極的顆粒聚集態有多晶、單晶之別。多晶(二次顆粒幾微米-10 微米左右,對應一次顆粒幾百納米) 比單晶(一次顆粒微米級)的比表面積更高,有利於倍率性能。

在對三元材料的性能表現理解深入的過程中,研究者也開發了系列改性手段適配需求。 體相摻雜方面,有研究者歸納了多種元素對正極材料性能的作用。

如以鋁摻雜 NCM 正極得到 NCMA 正極,鋁氧鍵強度更高,使得 NCMA 正極的晶格變形更小(-3.6%對-4% 以上),斷裂強度更高(NCMA 材料的斷裂強度高達 185.7MPa,作為對比 NCA 材料的斷裂強度是 125.5MPa, NCM 材料的斷裂強度是 137.2MPa),材料不易開裂、循環壽命提升。


研究者認識到,富鋰錳酸鋰 Li2MnO3,或者說 Li[Li1/3Mn2/3]O2,相當於錳(III)酸鋰(LiMnO2)層狀結構中 1/3 的八面體位錳被鋰所取代形成的化合物,在 4.5V 以上的高電壓條件下體現出了電化學活性,而且在用部分 鎳、錳、鈷、鉻、鐵等元素取代八面體位錳-鋰對(根據其化學計量比 2:1)後,形成的所謂富鋰錳基氧化物 xLiMO2·(1-x) Li[Li1/3Mn2/3]O2 具備超過 250mAh/g 的初始可逆比容量,和接近 5V 的高截止電壓。這吸引了材 料研究者的極大興趣。富鋰錳基正極材料在約 2.0V-4.8V 區間內具有的超過 250mAh/g 的比容量是其最誘人的性 能特點,但是這一容量至今尚無法在較多次循環過程中得到有效保持。

富鋰錳基正極材料的首次充電曲線可以觀察到兩個不同的區域。在 4.5V 以內,傳統層狀結構 LiMO2 中的 鎳和鈷化合價升高,同時常規層狀結構中的鋰離子從正極脫出嵌入負極,Li2MnO3 層中的部分鋰離子也脫出進 入層狀結構(事實上發揮補鋰劑作用)等。在 4.5V 以上出現的新平台則被多數研究者歸因於 Li2MnO3 層(和該 層在高電壓下體現出電化學活性相應)的貢獻,包括部分錳的變價,部分結構氧流失為氧氣並形成氧空位,-2 價氧失電子變為-1 價氧提供電荷補償,鋰離子從過渡金屬層中脫出形成 Li2O 並使得材料結構重排為傳統層狀結 構,鋰、錳、氧有複雜的電荷補償關係等。也有實驗研究結果同時驗證了上述理論歸納的「部分正確性」。

有研究者觀測富鋰錳基正極首次循環後不同化學鍵鍵長的變化,發現大量的氧從初始位置轉移,形成高度 收縮的過渡金屬-氧八面體;充電過程中扭曲的晶格在正極放電時並未完全恢復,所以首次循環電壓滯後。而且 過渡金屬-氧八面體的畸變對正極後續循環的比容量-電壓特性也會產生影響。

富鋰錳基正極繼續循環,突出的特徵是放電平均電壓持續降低。有研究工作認為,材料體系會在鋰、氧脫 出基礎上,先後發生過渡金屬持續從層狀結構中脫出(甚至進入電解液)、形成不可逆的尖晶石相等過程,該過 程影響了放電平均電壓。(如果過渡金屬中心離子持續脫出,正極的容量也會受到影響。)另外,晶體結構的變 化會造成應力累積。

就晶體結構、主要成分而言,富鋰錳基正極和三元正極的近似度很高。其合成手段包括固相法、共沉澱-煅 燒法、溶膠凝膠-煅燒法、水熱法、自蔓延燃燒法等,但鑒於富鋰錳基正極的結構複雜,內部過渡金屬原子並未 均處於化學等同位置,各類液相混合手段是適宜的。

富鋰錳基正極具體成分和其性能的關聯度也很高。如有研究表明,鋰含量提升(鈷鎳含量同步變化)正極 平均電壓下降;鈷含量提升正極容量提升等。


如果材料體系存在的問題得到解決,在充電截止電壓高達約 4.6V 的條件下,富鋰錳基正極大概率是高能量 密度電池對應正極的最有力候選者(即使此時高鎳三元正極容量保持很高,中高鎳、中鎳三元正極的容量顯著 提升且高壓部分的容量貢獻較多)。

材料循環過程中容量、電壓變化對富鋰錳基正極循環壽命的影響是其面臨的主要問題;富鋰錳酸鋰對鋰輸 運的阻礙以及材料循環過程中表面較厚的 CEI 膜的形成還影響倍率性能。 基於此,對富鋰錳基正極材料控制主體元素組分,合成合適的顆粒形貌、結構,也需搭配各類改性手段。 如體相摻雜、表面包覆、表面處理等等,目的包括抑制氧析出、抑制電極-電解質副反應、改善電導等。常用的 摻雜元素包括鋰位的鉀、鈉,過渡金屬位的鈷、鈦、鋯、鐵、銅、鋅、錫;氧位的鹵素;佔據四面體空位的硼 等。常用的包覆劑包括簡單金屬氧化物如氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化錳,複雜金屬氧化物等;部分磷酸鹽、 金屬氟化物;部分聚合物;部分其他電極材料甚至固體電解質等。常用的表面處理手段包括溶液處理、氣氛煅 燒處理等。

3、橄欖石正極,成本出發向性能端邁進

在正極材料體系探索的過程中,研究者們發現具有 XO4 3-離子團的材料相當程度上有儲鋰能力,而且結構相 當穩定。其中 X 以磷為代表。搭配不同類型的過渡金屬中心離子後,一系列隸屬聚陰離子大類的橄欖石結構材 料成為了鋰電正極的重要組成部分。該類材料的理論比容量約 170mAh/g,對鋰電壓範圍各有不同。

對單一過渡金屬離子的選擇,業界綜合考慮性能和成本後使用鐵,合成經典的正極材料磷酸鐵鋰。時至今 日,磷酸鐵鋰已是應用最廣泛的正極材料(之一)。

總之,被以合適手段進行顆粒形貌控制、粒徑控制及碳包覆(也可粒徑足夠小至准納米級、並進行納米碳 材料如碳管摻雜,倍率性能改善但壓實密度會受影響),鐵鋰的綜合性能還有優化空間。

磷酸鐵錳鋰正極的脫鋰、嵌鋰過程除了包含完整的固溶體行為外,還包括了物相的(小幅)改變。在物相 改變的含鋰量區間,材料的脫嵌鋰能力會進一步受到影響。二價錳(0.083 納米)和二價鐵(0.078 納米)的離 子半徑接近,在嵌鋰態條件下可以無限互溶形成磷酸鐵錳鋰。但是在脫鋰態,三價錳的形成會嚴重扭曲金屬氧 八面體,這種扭曲會改變晶格參數,直接影響鋰的嵌入和脫出能力。

鐵錳比是磷酸鐵錳鋰正極的關鍵參數。在錳含量很高的條件下,正極平均電壓更高,對應電池的能量密度 也更高,但是脫鋰態大量三價錳可能破壞固溶體結構,影響正極壽命;鐵錳平衡狀態的電池其平均電壓稍低, 但鋰的脫出嵌入更通暢。 同時我們也可以發現,鐵錳的(原子級)均勻混合作用很關鍵。材料內微區內錳元素的富集,對壽命、倍 率和電導的作用都是負面的。 按照合成無機非金屬氧化物的一般特點,實驗室對磷酸鐵錳鋰的合成通常使用溶膠凝膠、共沉澱等液相法。 摻雜元素的引入、溶劑體系的搭配對最後材料的形貌、成分分布與性能也有影響。產業界也有進行固相法合成 的嘗試。

可以看出,溶膠凝膠法合成的磷酸鐵錳鋰顆粒直徑在 1 微米稍多級別;表面包覆有碳層。 不同的中心過渡金屬元素含量對正極材料的容量有影響。在低倍率循環條件下,當中心過渡金屬全是金屬 錳時,正極電壓平台高,但是有效容量低;稍微添加一部分鐵(10%),有效容量顯著提升,而材料的比容量電壓曲線仍只顯示一個電壓平台;繼續添加鐵,有效容量繼續提升,同時顯現出了 4V 附近和 3.5V 附近的兩個 電壓平台。在 50 次循環過程中,各個樣品都未發現容量衰減。

對於鐵錳比 1:1 的磷酸鐵錳鋰正極樣品,研究工作顯示,其低倍率容量表現超過 160mAh/g,有明顯的兩個 電壓平台;隨倍率提升,高電壓平台逐步消失,正極容量同步降低。到 1C 倍率條件下,正極容量衰減至約 130mAh/g。研究者最後將正極材料的(相對)高性能歸因於合適的合成工藝和鐵錳比。 另外,鐵錳鋰正極的晶粒尺寸和粒度分布、點缺陷情況(如錳缺陷就會影響鋰的嵌入和脫出)、改性元素/ 物相分布情況等,也會影響材料性能。 有研究工作表明,碳包覆尤其是碳納米管構建導電網路包覆鐵錳鋰顆粒對電導和倍率性能改善的作用較明顯。

也有研究工作表明,鎂的離子半徑比錳、鐵都小,體相摻雜(佔過渡金屬總量 4%)後可以延長橄欖石結構 中的鋰-氧鍵,方便鋰離子遷移。


總之,如果可以獲得鐵錳比合適、主體成分分布均勻、顆粒尺寸均一、表面形貌規整、摻雜元素分布合理、 導電包覆層構建成功、成本相對低廉的磷酸鐵錳鋰正極,那麼其對鋰電壓相比於磷酸鐵鋰更高的核心優勢就能 夠得到充分的發揮。 時至今日,已有多家上市公司對磷酸鐵錳鋰展開了技術布局。中等或中高錳含量產品和三元正極摻雜或單 獨使用,都有可能成為橄欖石結構正極的下一個「爆點」。

4、尖晶石正極,面壁者圖破壁

尖晶石相錳酸鋰材料的元素廉價易得;其晶體結構對應三維擴散通道,鋰離子嵌入、脫嵌導致的的體積變 化相對較小,材料倍率性能好。但是,部分 3 價錳離子(有研究表明其易於富集在正極顆粒表面)會嚴重扭曲 錳氧八面體(所謂 J-T 效應),造成材料開裂,電極-電解質副反應加劇; 3 價錳離子還會發生歧化與溶出,溶 解於電解液並最後沉積在負極上的錳會加速電解液分解,增厚負極表面的 SEI 膜,消耗體系中的活性鋰;錳酸 鋰晶格內還容易帶有/形成部分氧空位,加劇性能劣化。高溫下副反應加劇。所有這些原因使得錳酸鋰正極對應 電池的壽命偏低,不及鐵鋰、三元正極對應的電池。 另外,錳酸鋰正極的容量、電壓表現也不如人意。其比容量上限僅為約 148mAh/g,低於橄欖石結構正極的 比容量上限 170mAh/g,遠低於層狀結構正極的比容量上限約 274mAh/g;平均對鋰電壓 4V,在平均對鋰電壓下 比容量均值僅 115mAh/g 左右。這使得錳酸鋰正極電池的系統能量密度偏低。 綜合權衡的結果是,錳酸鋰僅適用於對壽命、能量密度要求不高,對成本非常敏感的應用場合,如兩輪電 動車等;樂觀的預期是在部分低速電動車、A00 級車型上稍有規模應用。 對錳酸鋰正極的改性有多種途徑。在仍然應用錳酸鋰基體的條件下,多種摻雜,包覆手段都得到了研究, 如少量鋁摻雜取代錳改善循環壽命,二氧化鈦納米帶摻雜優化有效容量等等。

但如果想大幅提升錳酸鋰正極對應電池的綜合性能,其基本思路也是:必須有效提升能量密度。因為錳酸 鋰的比容量理論上限有限,所以需要構建新的材料基體大幅提升對鋰電壓,並同步優化電池綜合性能等瓶頸因 素,使其能夠滿足電動車的使用需求。 在此思路指引下,高電壓鎳錳酸鋰正極材料的相關研究逐步成為尖晶石結構正極「逆襲」的勝負手。 在用鎳均勻取代 25%的錳,使得 LiMn2O4 變為鎳錳酸鋰-LiNi0.5Mn1.5O4 後,研究者獲得的正極材料具備高達 5V 的對鋰電壓上限,和約 4.7V 的電壓平台,這使得電池單體能量密度可以直接增加約 20%(至接近三元電池能量密度的水平);鎳錳酸鋰中錳的化合價原則上處於 4 價,這使得其比相當多錳處於 3 價的常規錳酸鋰更少 受到晶格扭曲的影響,綜合性能有所改善。但是同時我們也必須注意到,雖然理論上鎳錳酸鋰中鎳 2 價,錳 4 價,但實際上合成過程中(高溫合成明顯)仍有部分氧空位產生並伴隨錳被還原至 3 價,這使得鎳錳酸鋰不能 完全擺脫晶格扭曲的影響;此外,更高的電壓對現有電解液體系也造成了嚴重的挑戰,常規碳酸酯組分面臨分 解的危險;鎳錳酸鋰還不耐氫氟酸(電解液中痕量的水會分解 6F 產生氫氟酸)腐蝕,被腐蝕後仍然會有錳溶出。 這使得鎳錳酸鋰的實用化需要有效的合成與改性手段。


溶膠凝膠法的基本過程是製備含鋰、鎳、錳的溶膠,烘乾、煅燒形成鎳錳酸鋰正極。其優點在於顆粒晶化 程度高,分散性好;缺點則是成本較高,反應速度相對較慢。

鎳錳酸鋰的尺寸效應顯示,300 納米顆粒在不同倍率下的比容量-電壓表現均好過 1 微米顆粒。當然,均勻 一致的顆粒對壓實密度可能有一定程度負面影響;較大的比表面積也可能會引發較多的副反應。

體相元素摻雜是鎳錳酸鋰改性的主要手段之一,擬實現的目的主要是擴大材料固溶區提升倍率性能,改善 結構穩定性和熱穩定性等。陽離子元素如鋁、鉻、銅、鋯、鎂、鈷、鈦,陰離子元素如氟、氯、磷、硫等,都 獲得了相對積極的評價。

表面包覆是另外一個改善鎳錳酸鋰性能的方法,主要目的是抑制錳溶出、抑制電極和電解質的副反應,以 提升首效、提升循環壽命。如簡單的碳材料包覆就可以改善電池循環壽命,部分氧化物、有機物等也有正面效 果。另外,一些其他表面處理手段也可以起到類似的作用。

尖晶石鎳錳酸鋰正極的極高電壓對電解液(及固體電解質)的耐壓性能提出了極高要求,有關內容在後續 電解液章節中論述;鎳錳酸鋰的其他詳細研究結果可參見研究報告尖晶石鎳錳酸鋰,能量密度&成本齊聲呼喚。 我們對不同類型電池單位能量的正極等效金屬元素用量估計如下表。其中,鐵鋰、鐵錳鋰、鎳錳酸鋰節約 各類昂貴過渡金屬以及鋰;富鋰錳基正極的鋰用量不低,昂貴過渡金屬元素用量低(其材料成分以 Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2 進行估計)。


5、相變材料硫正極,不走尋常路

硫正極不含鋰(這是除相變/插層原理外,硫和其他正極材料的又一顯著區別),所以需要搭配含鋰負極, 典型為鋰金屬。作為大容量(1672mAh/g)正極材料,硫搭配鋰金屬後的鋰硫電池有極高的理論質量能量密度 電池理論能量密度(2.51Wh/g 或 2510Wh/kg)。

對硫正極而言,較低的鋰離子擴散係數和電子電導,儲鋰/釋鋰過程中較高的體積變化對電池的負面影響較 大,可以通過構建複合材料體系(如和碳材料複合,並添加粘接劑)犧牲一部分比容量緩解。

鋰硫電池放電過程中,硫化鋰並非一次形成,而會產生多種 Li2Sx 中間產物。這些多硫化鋰在電解液中會「穿 梭」到負極側,直接氧化鋰金屬;隨後,被還原的多硫化鋰還會再「穿梭」回負極側,還原硫正極。最終,造 成電池容量損失、庫倫效率低下、自放率高。鑒於此,通用的手段包括在溶劑中添加消耗性的硝酸鋰,對電極 進行多種成分、結構、形貌調控,甚至在電解液體系中構建物理阻擋層等手段都被研究者考慮用於抑制穿梭效 應。 應用固體電解質後穿梭效應被充分抑制,電池安全性有所提升。以典型的聚氧化乙烯-鋰鑭鋯氧複合固體電 解質體系為例,200 次循環還可以保持正極容量在 800mAh/g 以上,和前述液態體系可比。

研究者歸納,以鋰硫電池研究進展論,300Wh/kg 的質量能量密度是最多報道的,且理論能量密度(這裡要 考慮輔助組元)要高於其餘主流體系甚多;但體積能量密度的表現就相當不好,甚至不及磷酸鐵鋰-石墨負極電 池的性能表現。



三、鋰電負極:百尺竿頭圖進步

1、石墨負極,比容量無懸念倍率加分項

鋰的石墨嵌入化合物的合成早至上世紀 50 年代。在搭配了合適的電解液後,化成過程使得石墨負極表面形 成 SEI 膜,且可以可逆嵌入/脫嵌鋰離子。雖然比容量 372mAh/g 在負極材料中並不出眾,但石墨綜合性能均衡。 所以人造石墨/天然石墨共同成為儲鋰負極中碳材料的代表,乃至儲鋰負極的代表。另外,部分特殊類型的石墨 材料,如部分石墨烯、高定向裂解石墨等,實際儲鋰比容量更高。

石墨負極的儲鋰電位很低,在電池化成時其表面形成 SEI 膜穩定了整個體系。SEI 膜的鋰傳質包括界面傳 質、體相傳質兩部分。

石墨負極析鋰也和溫度狀況有關。有研究工作表明,電極整體溫度低、同時有相對熱區存在時,熱區傾向 於析鋰。

在實際產品比容量已接近理論值的當下,對石墨負極倍率性能,尤其是快充的研究與應用工作重要性逐步 提升。從材料擴散勢壘看,石墨負極恰好是適合 EV 快充的負極材料。但是,石墨負極快充性 能的優化也需要若干條件。

石墨的完整層狀結構要求鋰離子從材料端面嵌入,這種各向異性對快充性能的實現有不利影響;石墨顆粒 的比表面積小則快充能力受限,比表面積大首效偏低。所以研究者需要構建具備合適的取向、粒徑、孔隙、表 面修飾狀態(如表面氧化、無定型碳包覆)和摻雜元素成分(如磷、硼等)的石墨負極乃至複合負極,以兼顧 比容量、首效和快充能力。當然,電解液的適配、導電劑的合理應用也很重要的(下文述及)。


2、硅基負極,立足比容量優勢補短板

硅材料的理論比容量很高(高溫下形成 Li22Si5,對應容量 4200 mAh/g;室溫下形成 Li15Si4,對應容量 3579 mAh/g;如比較體積能量密度,則石墨為 837mAh/cm3,Li15Si4 為 9786mAh/cm3),脫鋰電壓和其他負極材料相 比也較低(約 0.5V 以內),僅略高於石墨,所以硅基材料有望成為高能量密度鋰電池的配套負極材料,搭配高 鎳 NCM/NCA 正極(高比容量搭配高比容量)以求獲得最佳效果。

在體現了優異容量同時,硅基負極材料在嵌鋰過程中也表現出了非常明顯的本徵體積變化,影響循環壽命。所以,緩解硅基負極材料循 環體積變化就是所有研究工作必須解決的問題。在此基礎上,硅基負極衍生出了單質硅-碳(及低維硅材料)負 極、硅氧化物-碳負極、硅合金等技術路線,其中前兩者(籠統稱為硅碳負極)是實用性較強的細分技術路線。 依託單質硅進行負極材料構建,硅的本徵體積變化是其實際應用的第一個難點。體積變化使得直徑較大的 單質硅顆粒在多次循環的過程中開裂、破碎,和導電劑的物理連接也遭到破壞,影響電池循環壽命。研究者同 時發現,上述單質硅顆粒的臨界尺寸約為 150nm。

除了硅本徵體積變化這一物理層面的挑戰之外,硅顆粒還面臨著和電解液接觸、反應,形成固體電解質膜 (SEI)的問題。和商用石墨負極常規循環過程中形成的 SEI 膜具備的緻密、薄、規整的特徵不同,硅單質形成 的 SEI 膜疏鬆、厚、不均勻、阻抗高,阻礙鋰離子擴散。所以,硅基負極的首效不高,對能量密度有負面影響。 另外,硅單質表面的 SEI 膜會在循環過程中多次脫落、再生成、沉積,消耗活性硅與材料體系中的鋰,嚴重劣 化電池性能。


研究者分析此硅碳複合材料(嵌鋰)的元素分布,發現顆粒表面納米孔洞富集了鋰金屬,而內部鋰、硅、 碳三者混合。在鋰化過程中,Li 在 Si-C 複合材料中按照 C、納米孔和 Si 的順序遷移。第一步 Li 插入到 C 顆粒內並擴散; 第二步鋰填充複合材料顆粒之間形成的納米孔;第三步鋰硅合金化並開始發生顯著的體積變化。

可見,實際上硅氧化物用於儲鋰的活性成分仍然是硅單質。反應過程中產生的 Li2O 可以充當快離子通道; Li2O 和 Li4SiO4 等鋰硅氧化物還可以緩衝循環過程中的體積變化,這有利於獲得較好的倍率性能和較高的循環 壽命。但是,Li2O 和 Li4SiO4 等鋰硅氧化物都是惰性相,這使得硅氧化物-碳負極的理論容量比硅單質-碳負極的理論比容量低,而且首次循環效率比硅單質-碳負極的首次循環效率也低,更低於石墨(至 Li4SiO4 分解前,氧 化亞硅的理論比容量為 1480mAh/g,理論首效為 70.9%),最終影響電池的能量密度。

總之,為了提升硅基負極材料的實際比容量、倍率性能(尤其是快充能力)與循環壽命以適應高性能動力 電池增長的需求,除硅/氧化亞硅自身的合成/改性手段控制外(機械磨細或硅烷分解製備粒徑合適的硅基基材, 再以不同手段碳複合和包覆、預鋰、表面結構強化),電解液、導電劑、粘接劑等多種組元也需要進行進一步適 配。硅基負極是可實現性高,但是難度也大的高性能負極材料。更多的科學、工程和商業化努力在路上。

3、鋰金屬負極,荊棘聖杯

一切鋰離子電池負極材料的終點,無疑是具有高達 3860mAh/g 的理論比容量,和 0V 對鋰電壓的鋰金屬本 身(考慮鋰完全從負極引入。如果從正極引入而負極無鋰,比容量甚至是正無窮)。正因為此,鋰金屬號稱負極 的「聖杯」。事實上,鋰金屬作為鋰電池負極的科學、工程與商業化努力早在(成功商業化的)鋰離子電池誕生 之前就已開始。1970 年,先驅 Michael Stanley Whittingham(後來的諾貝爾化學獎得主之一)發明的鋰電池為 二硫化鈦-鋰鋁合金電池;到 1985 年,加拿大公司 Moli Energy 更是依託此體系規模化生產搭載鋰金屬負極的二 次電池。 Moli Energy 的鋰電池具備超過 100Wh/kg 的比能量,首先應用於 3C 領域(掌上電腦、無繩電話)。從 1985 年推出產品,到 1989 年春天推出第二代產品,再到同期第一代產品出現起火爆炸的安全事故,Moli Energy 在 1990 年春即為 NEC 收購。


NEC 分析了低倍率充放條件下鋰金屬電池的性能表現:所有電池均迎來了容量急劇衰減、短路失效、乃至 起火爆炸的終局。事後分析,鋰金屬的不均勻沉積(也有研究工作認為是生長)形成的鋰枝晶及其斷裂/生長刺 穿隔膜是引起電池容量衰減、短路、起火爆炸的「元兇」。

除了鋰枝晶之外,鋰和電解質的副反應,鋰的體積變化、形貌變化等等,也都影響著電池綜合性能的發揮。 時至今日,石墨負極材料已為業界深入驗證,而鋰金屬負極仍然在吸引著一批批研究者的關註:進行詳盡 的現象觀察、機理分析;尋找合適的電解質體系與鋰金屬相配;對電極本身進行改性;從正極側引入鋰,使鋰 金屬只在充電態存在於負極,製成「無負極電池」等等。 鋰金屬負極搭配常規電解液時,均勻穩定保護性強的 SEI 膜形成相當困難,這使得鋰枝晶形成與演進、鋰 負極-電解液界面副反應推進、反應產物導致電池體積變化等方面的負面效果明顯,放大了電池的缺點。需要研 究負極用不用鋰,用多少鋰;也需要研究電解液體系怎麼構建,怎麼盡量「鈍化」鋰金屬。

有研究者表明,在電池循環中,鋰金屬和電解液的副反應,導致的是線性的電池容量衰減;而容量的突然 「跳水」,則是循環過程中性能不佳的 SEI 層生長引發的極化導致的。負極過量的鋰金屬使得電解液被大量消耗, 形成的「干 SEI」就是性能不佳的 SEI 層;負極完全沒有鋰(「無負極」電池)則會在 SEI 中夾雜對容量無貢獻 的死鋰,同樣使得電池性能劣化。而 20 微米厚的鋰箔表面可以生長出厚度適宜、形態良好的「濕 SEI」,這使 得電池的循環性能顯著改善。

600 次有效循環、350Wh/kg 和 20 微米的鋰箔,這是鋰金屬負極電池非常出色的實驗結果;系統性地對鋰 用量及機理進行解釋,指導意義更為可貴。 電解液(溶劑及添加劑、鋰鹽及添加劑)對鋰金屬負極的重要性毋庸置疑,性能相對較優的電解液體系多 使用 LiFSI 作為鋰鹽;多使用氟代溶劑/醚類溶劑,也有磺胺類溶劑等創新型體系。

固體電解質如果堅硬、強韌、緻密、穩定,可以抑制鋰金屬電池循環過程中的鋰枝晶的產生與生長。但事 實上,鋰枝晶也可能「刺穿」固體電解質(對聚合物)或在固體電解質內部的縫隙中沉積(對無機物)。



四、鋰電電解質:無形的橋樑

1、電解液,導鋰通極

電解質是鋰電池得以形成閉合迴路的「鋰離子輸運河流」。其應考慮離子導通(對鋰離子電解質而言其離子 電導率由鋰離子遷移率、鋰離子遷移數和活性鋰離子濃度三者共同決定)、電子絕緣、和電極的物理接觸良好、 抗正極氧化、抗負極還原、電化學穩定、熱穩定、空氣穩定、機械穩定、各個指標的對應溫度特性好等性能需 求,以及綜合成本低廉的規模化需求。電解液具備浸潤電極的天然優勢,已經得到了廣泛應用,而且創新不止。 受制於遠超水分解電壓的正負極電勢差,再暫不考慮昂貴的離子液體,電解液的主流技術路線為適宜的有 機溶劑和鋰鹽組成的綜合系統。其典型的鋰離子電導率約 10E-3 ~10E-2 S/cm。

電解液中的溶劑自身電子絕緣,且用於溶解鋰鹽。電解液溶劑體系的基本要求是:具備一定極性(高介電 常數),以溶解鋰鹽;電化學窗口寬(電解液的電化學窗口主要體現為溶劑的電化學窗口),耐正極氧化和負極 還原;粘度低,便於浸潤電極及改善低溫性能;耐熱。

截至目前,並沒有某種單一組分溶劑可以同時滿足上述要求,所以構建混合溶劑體系的基本思路非常合理。 混合溶劑體系的基本考量是選取高介電常數與低粘度的溶劑組分。前者對應碳酸乙烯酯 EC,碳酸丙烯酯 PC; 後者對應碳酸二甲酯 DMC,碳酸二乙酯 DEC,碳酸甲乙酯 EMC 等。


溶劑的附加功能,如改善鋰離子溶劑化特性,協同形成、穩定固體電解質膜(SEI),協助阻燃等,也依賴 於溶劑添加劑的作用。溶劑添加劑包括常規鏈狀/環狀酯類(如碳酸亞乙烯酯 VC),氟代鏈狀/環狀/氨基酯類(如 氟代碳酸乙烯酯 FEC),硫酸酯類(如硫酸乙烯酯 DTD、亞硫酸乙烯酯 ES),碸類,腈類,磷基添加劑,硅基 添加劑,醚類,雜環化合物等等。

研究者也致力於改進碳酸酯類溶劑,以及進行非碳酸酯溶劑體系的開發,用於應對諸如鋰金屬負極、高壓 正極等電極材料的特殊需求。溶劑分子設計能力極考驗技術實力乃至對電池電化學體系底層原理的科學認知水 平。 氟代碳酸酯類溶劑的氧化電勢更高,用於替代常規碳酸酯類溶劑,可以改善鎳錳酸鋰電池在室溫以及在高 溫下的壽命表現。有研究工作表明,使用氟代酯類溶劑,材料體系內無論正極還是負極分解產物都減少了,意味著整個電池體系的穩定性得到了提升。 如氟代碳酸乙烯酯 FEC 即可有效提升尖晶石鎳錳酸鋰-硅基鋰電池的充放電錶現。

有研究者設計了單一溶劑氟化 1,4-二甲氧基丁烷 FDMB,和 LiFSI 搭配製得電解液;再採用 NCM532 為正 極,不同厚度鋰金屬為負極,製作了相應軟包電池;還採用 NCM523、622、811 正極,分別製作了無負極軟包 電池。在此基礎上,測試了不同條件下的電池性能(包括截止電壓 4.4V 的高度充電狀態)並分析了相關機理: 過量鋰條件下電池的庫倫效率達到 99.98%;811 正極無負極電池的初始能量密度達到 325Wh/kg,523 正極無負 極電池的循環壽命也超過了 100 次。研究者將電池的優秀表現歸因於以 CF2基團延長溶劑碳鏈起到的積極作用。 鑒於該研究工作的電解液體系組分相對單一,後續還有優化材料體系、提升電池性能的空間。

有研究者設計了由單一溶劑三氟甲基磺醯二甲胺 DMTMSA 和標準濃度 LiFSI 組成的電解液,該體系體現 了磺醯基的優越性:和正極關係方面,副反應少,產氣少,過渡金屬溶出少,CEI 形成合理;和負極關係方面, 利於穩定鋰金屬形態。

在和常規 LiPF6-EC/EMC/VC 電解液體系的比較中,LiFSI-DMTMSA 體現出了出色的綜合性能。對應電池 在下截止電壓 3.0V,上截止電壓高達 4.7V 的條件下循環 100 次,衰減僅略多於 10%。

除上述鋰鹽外,鋰鹽添加劑,包括磷酸鹽類(如二氟磷酸鋰 LiDFP,二氟雙草酸磷酸鋰 LiDFBOP),硼酸 鹽類(如二草酸硼酸鋰 LiBOB,二氟草酸硼酸鋰 LiDFOB),磺醯亞胺鹽類(除雙氟磺醯亞胺鋰 LiFSI、雙三氟 甲基磺醯亞胺鋰 LiTFSI 外還有其他類型),雜環鹽類,鋁酸鹽類等,使用得當可不同程度地優化電解液體相或 電解液-電極界面,提升電解液的綜合性能。 6F部分情況下分解產生的氟化氫對電池性能有不利影響,高低溫性能、和部分電極的適配情況不盡如人意。 所以各類新型鋰鹽的研究和應用也具有重要地位。


除 LiFSI 外,多種其他鋰鹽(作為添加劑)也得到了較廣泛的研究。 有研究工作顯示,單獨使用 6F 作為鋰鹽,和同時使用 6F、二草酸硼酸鋰 LiBOB 相比,二草酸硼酸鋰可以 鈍化尖晶石鎳錳酸鋰正極表面,提升電池的循環壽命。

LiBOB 中的二草酸硼酸根可以消耗掉體系中的痕量氟化氫並鈍化高壓正極表面,形成穩定 CEI。電池循環 過程中生成少量的二氟草酸硼酸鋰 LiDFOB 和四氟硼酸鋰,還對電池的綜合性能有益。搭配得當的復鹽系統可能進一步優化電池性能。如 LiFSI 和二氟雙草酸磷酸鋰 LiDFBOP 複合後用於鋰金屬 電池電解液,效果優於單獨的 LiFSI。

我們有理由相信,在現有溶劑、鋰鹽和各類添加劑的基礎上,更多新型電解液體系蓄勢待發。溶劑和溶劑添加劑的體相性能,鋰鹽在溶劑體系內的有效溶解和解離,溶劑、溶劑添加劑和鋰鹽協同的溶劑化特性,三者 協同後和電極共同決定的界面特性,各種性能對應的溫度特性等,還有相當奧秘等待發掘。這種發掘的形式不 限於「調配方」和「炒菜」,從底層原理出發的分子設計及有效合成都會越來越重要。電解液溶劑和鋰鹽的優化 進步有可能引發下一輪鋰電池綜合性能的躍升。當然,電解液體系的「配方設計」和各種組分的「高效生產」 都有相當壁壘。另外,部分離子液體熱穩定性好、不易揮發、電化學窗口寬(部分離子液體可耐受 5V 高壓)、 不易燃、離子電導高,離子液體體系本身也是高性能電解液的重要分支。


2、固體電解質,共同期待,永恆的春天

「固態電池」涵蓋了一系列寬泛的概念(以電池內部的液相佔比大致區分):准固態電池、半固態電池、固態 電池和全固態電池等。在較為嚴格的語境下,固態電池的內部完全沒有液相存在,即無機物或有機高分子固體 作為電池的電解質;在稍微寬鬆的語境下,固態電池的內部沒有「流動的液體組分」但可以含有一部分殘留液體 而形成果凍狀的凝膠;語境繼續寬鬆,有固體電解質存在的電池一定程度上也可以稱為「固態電池」。和電解液 對應,固態電池的電解質是固體電解質(亦稱固態電解質)。

作為一種電解質,固體電解質和電解液一樣,都應考慮離子導通(對鋰離子電解質而言其離子電導率由鋰 離子遷移率、鋰離子遷移數和活性鋰離子濃度三者共同決定)、電子絕緣、和電極的物理接觸良好、抗正極氧化、抗負極還原(對高能量密度電池來說對鋰金屬的穩定性非常重要)、電化學穩定、熱穩定、空氣穩定、機械穩定、 各個指標的對應溫度特性好等性能需求,以及綜合成本低廉的規模推廣需求。 聚合物固體電解質的導鋰機理和電解液有相當大程度的區別。鋰離子通常在聚合物的無定形區域進行遷移, 包括鋰離子伴隨聚合物分子鏈段的局域運動形成的離子遷移,以及鋰離子在聚合物鏈內或鏈間形成的離子遷移, 通常以絡合和解絡合的形式進行。所以,降低聚合物的玻璃化轉變溫度、擴大非晶態區域(增塑)等,是聚合 物固體電解質性能優化的主要手段。聚合物固體電解質一般需要摻雜鋰鹽來獲得鋰離子電導。聚合物固體電解 質包括聚醚(典型的例子是聚氧化乙烯或稱聚環氧乙烷)、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(及其 共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)、單離子聚合物等;部分聚離子液體-鋰鹽也表現 為凝膠態(稱離子凝膠)。聚合物固體電解質密度較低,和電極的物理接觸特性較好,通常也便於加工。

聚氧化乙烯(PEO)是研究最充分的聚合物固體電解質。其介電常數較高(非晶態對應介電常數 8),可以 充分溶解鋰鹽;和電極的物理接觸特性好。但是室溫條件下其晶化程度較高、離子電導率偏低(10E-8~10E-6 S/cm, 作為參考電解液在 10E-2 S/cm 量級),所以需要多種處理手段如共混、嵌段、接枝、添加增塑劑、添加填料等 方式予以改性。進行有效處理後,聚氧化乙烯基固體電解質的離子電導率可以達到室溫下 10E-4 S/cm 量級。

聚硅氧烷(PS)相比於聚氧化乙烯,具有更佳的熱穩定性、更柔順的鏈段(由硅-氧-硅鍵決定)、更低的玻 璃化轉變溫度和更強的抗正極氧化性。但是其本徵極性弱,使得溶解鋰鹽的能力較差,影響鋰離子電導;大規 模製造的難度也較高。對聚硅氧烷進行接枝、嵌段(比如和聚氧化乙烯嵌段)等改性後,其室溫離子電導率也 可以達到 10E-4 S/cm 量級。 聚碳酸酯(PC)含有強極性碳酸酯基團,介電常數較高,鏈段柔順性較好,室溫電導率在 10E-5 S/cm 到 10E-4 S/cm 量級。但是其抗正極氧化性一般,與鋰金屬接觸的化學穩定性也一般,大規模製造的難度也較高。 聚偏氟乙烯(PVDF)除了作為鋰電池電極材料的粘結劑外,也可以作為聚合物固體電解質基體。此類材料 及其共聚物(PVDF、PVDF-HFP)的介電常數高、化學穩定性好但離子電導率一般,而且其結晶度高、質硬需 要有效增塑,對鋰金屬的界面穩定性也需要改進。


其他聚合物固體電解質基體,如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等也在研究過程中,主要 問題是室溫離子電導率較低且質地較脆、力學性能較差。 常規聚合物固體電解質基體摻入鋰鹽的目的是提供鋰離子,搭配多種鋰鹽的實際效果也獲得了研究。其中, 由於磺醯亞胺結構的負電荷高度離域,基於磺醯亞胺類鋰鹽的固體電解質表現出較強的離子導電能力。並且, 通過對鋰鹽陰離子結構進行進一步設計,引入特定的基團,還有提高鋰離子電導率和調控電極/電解質界面性能, 從而提升電池性能的空間。

常規聚合物固體電解質基體填入無機填料(此處指惰性填料)的目的包括降低結晶度、形成鋰離子輸運通 道(在填料和基體界面處)、改善力學性能等。常用的無機填料包括二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、鈦酸鋇等, 可以是 0 維材料(粉體),也可以是 1 維材料(纖維)。無機填料在電解質內的均勻、穩定分散,以及合適的用 量探索,都是聚合物固體電解質科學研究與工程化、商業應用的重要細分領域。

最後,聚合物固體電解質還有單離子聚合物、聚離子液體等前瞻性方向。 無機固體電解質的導鋰機理和電解液區別比較大。從優化離子電導的角度出發,既需要尋找具備合適的基 本元素組成與晶體結構的固體電解質基體,分析其導鋰機制(晶態還是非晶態,晶粒導鋰還是晶界導鋰等),也 需要考慮合適的體相、界面優化手段。以主要的陰離子作為區分標準,無機固體電解質可以分為氧化物(晶態 的鈣鈦礦、鈉超離子導體(作為約定俗成的材料結構描述,有部分非晶態)、石榴石,非晶態的 LiPON 薄膜)、 硫化物(晶態的鋰超離子導體,比如鋰鍺磷硫,硫銀鍺礦等,以及一些非晶態硫化物)、鹵化物等類別(也有部 分研究涉及氮化物、氫化物等)。無機物固體電解質的導鋰機制通常是鋰離子在以陰離子為框架的晶格間躍遷, 同時各具性能特點。無機物總體較硬,除塊體離子電導之外,電極-電解質的界面接觸也非常重要。

遴選鋰離子導通、電子絕緣的氧化物材料,是固體電解質研究工作的重點。 鈣鈦礦(通式 ABO3、物質 CaTiO3)結構是經典的無機晶體結構之一。在固體電解質領域,以鑭、鋰替代 鈣形成的鋰鑭鈦氧化物(LixLayTiO3,LLTO)隨合成條件、組分不同有立方、四方、正交等多種晶體結構。


LLTO 的室溫體相鋰離子電導率可以達到 10E-4 到 10E-3 S/cm 量級。但是 LLTO 的合成對溫度很敏感,高 溫會導致鋰損失;其界面電阻較高;最主要的是 4 價鈦不耐還原,使得 LLTO 對鋰金屬不穩定,形成電子絕緣 性較差的產物。另外,業界也有對反鈣鈦礦型鋰鹵氧化物的研究。

NASICON 材料一般為六方相,鋰離子電導可以達到 10E-4 到 10E-3 S/cm 量級。NASICON 固體電解質既可 以呈晶態,也可以用熔融淬火的方法獲取非晶態-晶態共存的陶瓷來緩解界面電阻的問題。同樣因為有 4 價鈦存 在,LATP 對鋰金屬的化學穩定性低;LAGP 有所改善。 石榴石結構(通式 M3N2(SiO4)3 ,對應固體電解質通式 Li3 xA3B2O12)的固體電解質典型代表是鋰鑭鋯氧化 物(Li7La3Zr2O12,LLZO)。LLZO 可以有立方、四方相兩種晶體結構。

從 LLZO 出發,石榴石固體電解質的改性手段是以鋁、鉭、釔、鈦等元素進行摻雜取代,典型的離子電導 率也是 10E-4 到 10E-3 S/cm 量級。LLZO 的化學穩定性總體尚可。 此外,採用磁控濺射方法得到的鋰磷氧氮(LiPON)非晶薄膜也是重要的固體電解質。該材料的離子電導 率雖然不高(在 10E-6 S/cm 量級),但是厚度僅 1 微米,而且熱穩定好、電化學窗口寬,適合作為特種應用固 態薄膜電池的固體電解質。 和-2 價氧不同,-2 價硫的半徑大,電子云變形程度大。在晶格中以硫替代氧而得到的硫化物固體電解質中, 鋰離子體相擴散的通道尺寸更大,而且鋰離子受到的電束縛更小,這使得硫化物固體電解質可以表現出更高的 離子電導(有模擬計算結果表明,晶態硫化物固體電解質的離子電導率和晶體結構有關,體心立方優於面心立 方);硫化物固體電解質也比氧化物體系柔軟。但是另一方面,硫化物的穩定性比氧化物低,需要對電池施加較 高外壓保持物相,而且對空氣中的水和氧氣敏感。另外,硫化物固體電解質在和層狀氧化物正極搭配時在界面 上會產生空間電荷層,影響界面附近的鋰離子電導。 鋰超離子導體(LISICON)本指由 Li4GeO4 和 Zn2GeO4 形成的固溶體,以及成分為 Li3 xXxY1-xO4,具有γ磷酸鋰晶體結構的氧化物。該類材料室溫離子電導偏低。研究者後來以硫取代氧,以磷取代鋅,得到了 Li4GeS4-Li3PS4 鋰鍺磷硫(LGPS)系材料。

LGPS 固體電解質及其經硅、氯等取代的衍生物具有非常高的室溫離子電導,Li10GeP2S2甚至達到 10E-2 S/cm 量級,在當今固體電解質體系中佔有重要地位。但是 LGPS 的穩定性差,對正極鈍化、對鋰金屬負極持續發生 副反應,限制了其實際應用。 硫銀鍺礦結構固體電解質 Li7PS6 鋰離子電導較低,但優化成分至 Li7P3S11 後離子電導率大幅提升至 10E-2 S/cm。另一方面,在以鹵素取代硫形成 Li6PS5X(X 為鹵素離子,尤其以氯的效果最好,溴次之)固體電解質後, 材料體系中的缺陷增加,離子電導率可以提升至 10E-3 S/cm。硅、鍺等元素取代部分磷(同時出於離子尺寸的 考慮,選用大半徑的鹵素碘與其搭配)後,離子電導率還會有一定程度的提升,如
Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 也達到 10E-2 S/cm。硫銀鍺礦固體電解質對正極鈍化、對鋰也鈍化。


非晶態的硫化物固體電解質是硫化鋰和其他硫化物形成的硫化物固體電解質,如 Li2S-P2S5、Li2S-SiS2 等, 組成多樣。該類材料經過部分硫化物、氧化物摻雜,或經過高溫處理形成玻璃陶瓷物相,可以提升室溫離子電 導率至 10E-4 到 10E-2 S/cm 量級。非晶態硫化物固體電解質對正極鈍化、對鋰鈍化。 鹵化物固體電解質的典型成分是 LiAX4 或 LixAX6,鹵離子和中心過渡金屬電負性、半徑共同決定成分和晶 體結構。鹵化物固體電解質的性能特徵和鹵離子類型、過渡金屬中心元素類型(及固體電解質的晶體結構)的 關聯程度較大。總體而言,和-2 價氧相比,-1 價鹵素離子氯、溴、碘的半徑大,以晶格鹵離子替代晶格氧得到 的鹵化物固體電解質對應鋰離子體相擴散的通道尺寸可能更大;離子極化能力更弱,鋰離子受到的電束縛可能 更小。這使得鹵化物固體電解質具有高離子電導率的潛質。另外,鹵化物固體電解質相比氧化物也更柔軟。但 是,其一般對潮濕環境、對鋰金屬也比較敏感。 鹵化物固體電解質通常抗正極氧化能力強。還有研究工作認為,對於氯、溴基鹵化物固體電解質,中心過 渡金屬離子選擇第三主族元素,材料抗還原性不好;選擇第三副族元素,抗還原性有改善。

面對無機固體電解質,我們看到了非常豐富的材料體系,和不乏亮點的性能表現。同時我們也認為,鋰離 子電導的進一步提升、電極電解質的有效接觸,仍然是無機物固體電解質研究者需要不懈奮鬥以期實現的目標。 在分別分析了固體電解質們的基本性能特點後,我們集中評定其性能指標。 在體相的離子電導率方面, 部分硫化物可以和電解液媲美。

在考慮了動力學穩定性後,固體電解質的實際可用電化學窗口有一定程度拓寬(在正極、負極表面形成鋰 離子導通、電子絕緣的納米層即可對應動力學穩定);而變價能力強的中心離子對應的固體電解質、中心離子對 應金屬可以和鋰合金化的固體電解質通常不耐鋰金屬還原。多數聚合物固體電解質對鋰金屬鈍化但高電壓不穩 定,也有部分體系如聚腈類高電壓穩定但對鋰不穩定。 固體電解質的熱穩定性好於電解液,其中尤以氧化物體系的表現出色。

聚合物固體電解質和電極的物理接觸能力較好,無機固體電解質則總體接觸能力一般。在正極側,除電解 質-正極複合外常用的解決方案還包括氧化物燒結、硫化物高壓(也阻礙電解質分解)等;在負極側,解決方案 包括表面修飾固體電解質等。此外,電池循環過程中負極側仍有可能產生鋰枝晶,不同程度地對固體電解質的 硬度、厚度、緻密度和循環時的電流密度提出了要求。同時考慮固體電解質的抗還原性、和鋰的物理接觸能力、 以及循環過程中的電化學穩定性及鋰枝晶的產生與發展等等因素,相應科學探索仍在持續進行。 綜合上述信息,我們可以對不同類型的電解質進行綜合性能的比較。


各類固體電解質的性能表現各有所長,但是任何單一固體電解質均無法取得令人滿意的綜合性能。和電解 液相比,固體電解質的「傳統弱項」——導鋰能力和電極物理接觸能力,尚未取得根本性改觀。 當然,鋰電池是一個多相、多維度複合的材料體系,除對固體電解質自身進行改性外,對電極材料進行改 性以適配固體電解質也是非常關鍵的的工作方向,如表面處理鋰金屬負極,表面處理三元正極等;固體電解質 之間的複合,固體電解質和電解液、隔膜、電極的複合,同樣也有重要的意義。 固體電解質內部可以複合,固體電解質也可以和電解液複合。 以聚合物作為電解質的骨架網路,鋰鹽和具備增塑作用的電解液分布在聚合物基體中作為主要的導鋰介質, 會獲得凝膠態電解質。此類電解質的離子電導率室溫下即可達到 10E-3 S/cm,組裝的電池可以薄層化,提高體 積能量密度。

最後,固體電解質和傳統液態鋰離子電池的固相成分複合,也取得了積極效果。 有研究者以 NASICON 型固體電解質多孔 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 為塗覆層,和聚乙烯隔膜複合,並在複合隔膜 的孔隙中及外側填充/包覆摻雜 LiTFSI 的 PEO,獲得複合固體電解質。該固體電解質和磷酸鐵鋰正極-鋰金屬負 極組成固態電池後,60℃時以 0.2C 倍率循環 200 次,容量幾乎沒有衰減;而且在摺疊、剪切等操作後,電池都 非常安全。研究者認為,這種「聚合物-陶瓷-聚合物」膜結構強度大,而且在電解質-鋰負極表面會形成混合導 通界面,最終使得鋰枝晶的形成受到抑制、電池循環穩定性和安全性得到保證。

固態電池的工藝性是其工程化和商業應用的重要組成部分。有研究者分析了典型鋰離子電池、鈉離子電池、 鋰硫電池、固態電池和鋰空氣電池的生產工藝流程(概念有交叉但不失一般性)。 從前段工序來看,固態電池的工藝和液態電池總體區別不大,但鋰金屬負極的應用、固體電解質混料與包 覆處理需要額外的工藝流程。從中、後段環節來看,固態電池需要加壓或者燒結,不需要注液化成(固液混合 電池則和常規液態電池類似仍然要注液化成)。

雖然具體技術路線(如固體電解質及電極材料的選擇、電池生產工藝等)仍難稱明朗,但是作為挑戰者, 固態電池產業從業者的策略其實是明確的:發揮並強化安全性方面的部分優勢,力爭在能量密度方面佔據優勢, 將電池倍率、循環壽命和工藝性進一步優化,鞏固固態電池優勢場景下的核心潛在客戶(對極端安全性有要求 的特種應用;以長續航、高安全性為賣點的高端電動車等)。如果後續性能參數和成本控制能力取得有效進展, 那麼市場空間會逐步擴大,乃至成為鋰電池的關鍵技術路線。


五、預鋰化和導電劑,以花飾錦

1、預鋰化,物盡其用的願望

電池生產過程中引入的活性鋰,由於種種原因不能全部發揮載流子作用。化成及後續循環過程中的鋰不可 逆損耗是電池性能衰減的重要原因之一。以各種途徑對鋰損失進行補償,以優化電池 N/P,提升電池的實際能 量密度與壽命,就是有需要場合下的現實選擇。


預鋰化主要應對負極表面的 SEI 膜鋰耗,應用負極補鋰劑是最常見的負極補鋰手段。 首先可以想到的方法就是向負極中添加還原鋰粉。鑒於鋰具備高達 3860mAh/g 的容量,通常少量添加即可 以達到補鋰效果。考慮到鋰金屬極高的化學活性,研究者通常對鋰粉進行表面穩定化處理。但是,鋰粉會還原 常規電解液、粘結劑、分散劑等鋰電池生產過程中的必要輔助組元,所以對其進行進一步的表面改性也是必須 的。鋰粉也有相當程度的安全隱患,其生產、運輸、適配溶劑和粘結劑應用的標準非常嚴格。

和還原鋰粉類似,將負極直接和鋰金屬(鋰箔等)接觸也可以起到預鋰化作用。此時預鋰化程度相對難於 控制,而且鋰箔的相關技術要求也較高。 鋰相關合金(鋰和第四主族金屬等形成的合金)也用於補鋰:其對鋰電壓低,容量高,化學穩定性可能比 鋰稍好。如包覆有人造 SEI 的鋰硅合金可以對乾燥空氣穩定(對潮濕空氣即不穩定)。鋰相關合金可以作為粉體 添加,也可以作為箔材進行接觸補鋰。

此類補鋰劑存在的問題和金屬鋰粉類似,化學活性成為生產工藝環境簡化、規模化安全應用等的阻礙。 補鋰劑和負極直接接觸的預鋰化,也需要對鋰源的有效利用。未發揮預鋰化作用的還原性鋰源可能轉化為 死鋰,阻礙負極鋰離子的擴散和傳質,甚至導致析鋰。有研究工作表明,提高負極補鋰劑和負極接觸界面中「電 子通路」的密度,如以真空熱蒸發預鋰化替代機械輥壓預鋰化,預鋰效果會得到提升。


此外,研究者還進行了化學預鋰化(使用還原性非常強的含鋰反應物添加劑處理負極,在氧化還原反應過 程中將活性鋰輸運至負極材料)、電化學預鋰化(將鋰箔-電解液-負極組成系統,外加電壓使得鋰離子主動經過 電解液擴散至負極並完成預鋰化過程的方法)等研究。 考慮到活性鋰的消耗主要在負極側,負極補鋰方式也通常稱為「直接補鋰」。於此相應,正極補鋰則需要通 過充電將正極補鋰劑或富鋰正極中的過量鋰離子(及電子)「推送」至負極,所以正極補鋰亦稱「間接補鋰」。 正極補鋰的選擇也較多。鋰的氧化物、氮化物、硫化物、金屬酸鹽等等,都在研究者考慮之列。和負極預 鋰化既可以使用摻雜混合法也可以使用箔材接觸法甚至氣相沉積法有所不同,正極預鋰化多採用直接摻雜混合 補鋰劑進入材料體系/直接使用富鋰正極的途徑,和現有鋰電製造工藝的契合度更高。 不同正極補鋰劑的比容量不同。一般來說,鋰含量越高,容量越高。綜合考慮容量和工藝性,富鋰鎳酸鋰 (Li2NiO2)、富鋰鐵酸鋰(Li5FeO4)等具備較高鋰含量的複合氧化物是常用的正極補鋰劑。總體而言,正極補 鋰劑的化學穩定性比負極補鋰劑更高(即使鹼性較強的氧化鋰,也比鋰金屬更穩定),但是也存在一定程度上的 勻漿「果凍化」問題;預鋰化過程可能會產氣,如反應不完全則電池後續循環脹氣;補鋰劑中的活性鋰脫出後 仍有殘留低容量物質(和鋰金屬、鋰化石墨、鋰化硅材料等有較大區別),對電池綜合性能的影響還需要進一步 評估;具體的合成、改性和配套材料體系構建也在進行中。

一般來說,在更強調安全性和工藝兼容性,對補鋰容量需求不高的場合,正極補鋰更合適。在需要大容量 補鋰時,負極補鋰更合適。我們也可以換個角度:強還原性補鋰劑注意安全性;其他補鋰劑注意產氣;所有補 鋰劑都要注意工藝性、電池綜合性能和綜合成本。 相對而言,基於各類富鋰金屬酸鹽(及其各類改性優化手段)的正極補鋰劑及應用方法成熟度較高;基於 鋰金屬(及其各類改性優化手段)的負極補鋰劑和以鋰金屬/偏中性鋰化合物和氧化亞硅高溫反應用於負極側補 鋰在進行競爭(還原性鋰化合物表面保護後用於正極側補鋰、補鋰電解液等也並不缺乏亮點)。我們中性預期, 對有很高能量密度/很長壽命需求的電池而言,預鋰化技術有能力強化其競爭力。

2、導電劑,碳材料的舞台

如前所述,電池中,電極材料、電解質和電極-電解質界面導通載流子,電極、集流體和外電路導通電子。 鋰離子的有效傳輸需要高相應體相、界面離子電導,也需要電解質和電極的充分接觸;電子的有效傳輸需要高 相應體相、界面電子電導,所以在電極材料中應用導電劑改善界面電子傳輸特性就成為優化電池性能的重要舉 措。


碳納米管相比於常規炭黑,對電池材料電子電導的提升作用顯著。當然,二者一定程度的複合,尤其是碳 管和高端碳黑的複合具有積極意義。長徑比更高的碳管佔主導地位時,電池材料的電子電導更高。但是這不意味著無限增加高長徑比碳管的用 量以及比例。電池綜合性能和成本都需要納入考量。在可以預見的將來,碳管仍然是高端導電劑的代表,而且視其成本控制情況,逐步向中低端滲透。


六、挑戰者:鈉離子電池及其他

1、鈉離子電池,一人之下的綻放前夜

如前所述,鋰離子電池是性能最佳的電池類型;鈉等其他離子金屬電池也因為具備部分特色而在研究者的 考慮範圍之內。當鋰資源擴張滯後,供給出現明顯缺口,價格大幅上漲創歷史新高;未來,消費、動力、儲能 等領域的確定性,又使得鋰資源的長期需求旺盛幾成定局時,鈉離子電池的研究和應用進程顯著加速。

作為載流子,鈉離子和鋰離子的相似性相對較高。所以研究鈉電材料體系的構建,從電解質出發較為適宜。 如果比較鈉離子電池電解質的體相離子電導率,水體系、有機體系電解液的表現優於固體電解質(相比之下,部分鋰離子電池固體電解質的離子電導率可以和電解液的離子電導率媲美)。水系電解液的離子電導率高,但是 電化學窗口窄(水的理論分解電壓 1.23V,相比之下碳酸酯體系耐壓 4V 以上),對電池能量密度影響較大。鈉 離子電池有機電解液是最適宜的電解液類型。其溶劑選擇和鋰離子電池類似,均採用高成熟度的碳酸酯類;鋰 鹽替換為鈉鹽。

石墨作為鋰離子電池負極,以對鋰電壓低、比容量較高(相比於其他插層類材料)為賣點得到了廣泛的產 業應用,而且也具備存儲鉀離子的能力,但並不適合作為鈉離子電池的負極材料。在上世紀鋰離子電池走出實 驗室的同時間段鈉離子電池並未產業化,缺乏合適的負極是重要的原因。


各類鈉電正極材料的實際容量在幾十到 200mAh/g 以上範圍,對鈉電壓在 2 到 4V 以上範圍。除了對能量密 度有直接貢獻的比容量-電壓特性需要關注外,鈉離子的有效擴散和各類(成分、價態、物相結構、聚集態)穩 定性也很重要。

綜上,短中期內商業化的鈉離子電池,選擇硬碳(為主的)負極,層狀氧化物(較一致)、普魯士藍-普魯 士白或聚陰離子(後兩者有爭議)正極,有機碳酸酯-鈉鹽電解液、隔膜和鋁箔集流體的材料體系是最合理的; 採用有機電解液的鈉離子電池,其關鍵生產工序和鋰離子電池完全一致。相比之下,固態電池(不區分載流子類型)、鋰硫電池、鋰空氣電池等,不同程度地需要進行生產工藝變化。所以我們可以推斷,鈉離子電池的主要 生產工藝和設備相比於成熟度較高的鋰離子電池,不會有明顯的改變。

鈉離子電池在低溫、安全性等方面相比於鋰電池也可能具備一定優勢。前者有賴於去溶劑化簡單,後者主 要有賴於雙集流體鋁箔。

可以看出,「常規」鈉離子電池立足成本優勢潛力,和磷酸鐵鋰性能指標各有所長;高能鈉離子電池可能在 能量密度上超過鐵鋰,但技術成熟度較低,綜合性能佔優難度很大,不確定性較高(考慮到公開信息較少的體 積能量密度問題,高能量密度鈉離子電池規模化的難度可能更大)。 還可以看出,鈉離子電池相比於鉛酸電池性能(除極限安全性外)全面勝出,而且充分發展後成本差距也 可以有效縮小。所以,鈉離子電池可能成為除鋰離子電池之外,具備較大發展潛力的二次電池,在諸如兩輪電 動、低速電車、儲能乃至動力方面發揮作用。

2、高價載流子,路漫漫其修遠

除了鋰、鈉等 1 價載流子之外,學界也對鎂、鋁、鋅等作為載流子的電池進行了研究。總體上說,高價載 流子的正極、電解液難度都非常大,負極也需要不同程度的改性,距離實用化還有較長時間。 有研究者論述了有機體系下螯合鎂離子改善電極-電解質界面動力學並抑制副反應,獲得(活性物質)理論 能量密度 412Wh/kg 鎂離子電池的結果。


有研究者以五氧化二釩為代表的釩基氧化物作為正極儲鋅,對應水體系電池正極表現出了較高的比容量 (300mAh/g)、倍率性能和較長的循環壽命(~1000 次)。

3、全釩液流電池,當氫離子成為載流子

以氫離子作為載流子的液流電池(全釩液流電池是代表),優缺點都很鮮明。 全釩液流電池的活性物質是儲罐中不同價態釩的 1.x mol/水溶液(液),通過質子交換膜和外電路共同平衡 電荷實現能量吞吐,電極液的均勻化以泵使之流動實現(流)。

自上世紀 70 年代發明以來,全釩液流電池就體現出了優秀的循環壽命(逾萬次)和安全性。同時,低能量 密度、較低能量循環效率和較高一次成本也是其短板。


七、巨匠扛鼎,踏浪遠航

1、諾貝爾獎,能源革命「首勝」

回顧鋰離子電池的發明和改進,我們看到了波瀾壯闊的「大航海時代」。 科學發明角度,從鋰電池概念的提出,到基本材料體系構建完成,歷經近一個世紀。這一個世紀的時間裡, 大量「顛覆性」研究成果誕生。

技術實踐角度,多家企業為鋰離子電池的成功實踐付出了大量心血,甚至包括以鋰金屬電池的首次應用為 代表的若干安全事故。

當我們回顧鋰電池發展史,我們看到的是幾十年甚至百年時間長度的科技主線確立,幾年到十幾年長度的 政策節奏脈動,年或者更小時間長度的市場冷暖變化;技術、政策、市場相互推動,最終深刻地改變了人們的 生活。對成本有最高容忍度的消費電池率先發力將鎳鎘、鎳氫電池遠遠拋離,使得筆記本電腦可以「從紐約用 到洛杉磯」,使得智能手機可以駕馭日臻強大的 SOC,並且「充電五分鐘,通話兩小時」。對成本、性能綜合要 求高的動力電池接力,在偉大、龐大、強大的傳統燃油汽車產業面前開啟了一個嶄新的電動車時代。對成本要 求更高的儲能電池蓄勢,駸駸然和儲能界霸主抽水蓄能技術分庭抗禮並有後來居上勢頭。

2019 年諾貝爾化學獎授予美國德州大學奧斯汀分校的 John B. Goodenough 教授,紐約州立大學 Binghamton 分校的 M. Stanley Whittingham 教授,以及日本旭化成公司化學家 Akira Yoshino,以表彰三人在鋰 電池研究開發的卓越貢獻。評委會表示,「這種輕量、可充電、強勁的電池現在被廣泛應用於各個領域,從手機 到筆記本電腦再到電動汽車等。它還可以儲存大量來自太陽和風力的能源,使一個無化石燃料的社會成為可能。」


而在電池科技進步的浪潮里,來自中國高校、科研院所和企業,來自中國學者/華裔學者的研究工作已經占 據了顯著的位置。本文即引述了多位中國學者/華裔學者的(不限於鋰離子電池的)出色工作。 勝利,不論古今,始終屬於偉大的願望、綻放的靈感,和不懈的努力。

2、勇往直前,閃光的未來

展望未來,電池科技有進步空間。 短中期,我們將看到超級高鎳/較高電壓三元正極、磷酸鐵錳鋰正極,較高硅含量負極,預鋰化技術,成分 更優綜合性能更佳的電解液、導電劑等等,把現有體系的鋰離子電池引向「N 專多能」的境界。

中長期,尖晶石鎳錳酸鋰正極、富鋰錳基正極,鋰金屬負極,高性能電解液、高性能固體電解質在向我們 招手;鈉離子電池有望以高性價比為賣點成為重要的細分路線;其他電池也有取得突破性進展的可能。「下一代 電池」燈火輝煌。

總有一天,鋰離子電池(甚至各類新型電池)會觸及性能-成本天花板,成為人們習以為常的事物,就像以 前若干偉大的科技成果所經歷過的一樣。 對火習以為常,習以為常的是溫暖。 對農耕習以為常,習以為常的是飽足。 對鋼鐵習以為常,習以為常的是堅韌。 對工業品習以為常,習以為常的是豐裕。 對輪船、火車、飛機習以為常,習以為常的是便捷。 對高性能低成本的電池習以為常,習以為常的是能源革命的勝利號角,是人類命運共同體的深情呼喚。 所有的習以為常,匯聚成創造。 那是一定會被文明史銘記,乃至指引文明前進的,閃光的未來。


(本文僅供參考,不代表我們的任何投資建議。如需使用相關信息,請參閱報告原文。)

精選報告來源:【未來智庫】。未來智庫 - 官方網站

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